0.   引言

Al-Si系合金具有良好的鑄造工藝性能和耐腐蝕性能,廣泛應(yīng)用于航空、航天、汽車(chē)等領(lǐng)域,尤其適用于制備復(fù)雜的大型薄壁結(jié)構(gòu)鑄件[1]。對(duì)于大型一體化薄壁結(jié)構(gòu)鑄件,形狀的復(fù)雜性和壁厚的不均勻性使得鑄件在熱處理時(shí)更容易產(chǎn)生變形,因此鑄件強(qiáng)韌性是極其重要的一個(gè)指標(biāo)。現(xiàn)有的鑄態(tài)Al-Si系合金的強(qiáng)韌性指標(biāo)并不能完全滿足大型薄壁結(jié)構(gòu)鑄件的性能要求[2-4]。目前,常通過(guò)原位自生或者外加法向合金中添加增強(qiáng)相來(lái)有效提高材料的性能[5-7],特別是原位自生的方法可以有效地避免增強(qiáng)相與基體合金間潤(rùn)濕不良的問(wèn)題,且形成的增強(qiáng)相顆粒尺寸細(xì)小,與基體合金的結(jié)合強(qiáng)度較高[8-10]。TiB2顆粒因具有熔點(diǎn)高、模量高等特點(diǎn),常被用作增強(qiáng)相來(lái)制備復(fù)合材料。混合鹽反應(yīng)法結(jié)合鑄造工藝是制備原位自生TiB2增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的常用方法之一,該方法通過(guò)鈦鹽K2TiF6和硼鹽KBF4與鋁熔體在大氣環(huán)境下發(fā)生反應(yīng)生成細(xì)小的TiB2顆粒,具有工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)效益高、易于控制以及可連續(xù)生產(chǎn)[11-12]等特點(diǎn)。李永飛等[13]采用鈦鹽和硼鹽反應(yīng)法成功制備了TiB2/Al復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)生成的TiB2顆粒截面主要呈矩形、近圓形和六邊形形貌。李聰?shù)?/span>[14]采用機(jī)械攪拌結(jié)合混合鹽反應(yīng)法成功制備了TiB2/Al-4.5Cu復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)TiB2的強(qiáng)化作用主要通過(guò)在受力時(shí)產(chǎn)生位錯(cuò)塞積、位錯(cuò)環(huán)以及增加位錯(cuò)密度阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。 

ZL114A合金作為亞共晶Al-Si系合金已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用,但關(guān)于原位自生TiB2增強(qiáng)相對(duì)其復(fù)合材料組織與性能的影響以及TiB2顆粒生長(zhǎng)機(jī)制的研究較少。為此,作者采用混合鹽反應(yīng)法制備了不同含量原位自生TiB2顆粒增強(qiáng)ZL114A鋁基復(fù)合材料,研究了TiB2含量對(duì)復(fù)合材料組織和性能的影響,分析了TiB2在基體中的生長(zhǎng)機(jī)制。 

1.   試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)材料包括：ZL114A合金,北京航空材料研究院提供,化學(xué)成分見(jiàn)表1；純度99%的KBF4和純度98%的K2TiF6,北京航空材料研究院提供；精煉劑,主要成分為KCl、NaCl、CaF2、NaAlF6,市售；除氣劑C2Cl6,純度為99%,市售。 

當(dāng)在鋁液中添加K2TiF6和KBF4后會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)： 

按照上述反應(yīng)配比,計(jì)算TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0,3%,6%,9%時(shí)各原料用量。先將反應(yīng)鹽K2TiF6和KBF4按照鈦與硼原子比為1∶2配制成混合鹽,在200 ℃下保溫2 h以去除水分。將SJ2-1.5-12型井式電阻爐溫度升高至700 ℃左右后,將ZL114A合金放入石墨坩堝內(nèi)進(jìn)行熔煉,熔煉溫度為800 ℃,待合金完全熔化,靜置20 min并加入精煉劑除雜,分批加入已經(jīng)烘干的混合鹽,持續(xù)保溫反應(yīng)60 min,并且在保溫過(guò)程中不斷攪拌。待熔體溫度降至730 ℃時(shí),傾倒出熔體頂部的殘余鹽并加入C2Cl6進(jìn)行除氣,最后將所制備的材料澆注到預(yù)熱至200 ℃的金屬型模具中,得到鋁基復(fù)合材料。 

采用SmartLab型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀（XRD）對(duì)所制備試樣進(jìn)行物相分析,采用銅靶,Kα射線,工作電壓為40 kV,工作電流為150 mA,掃描速率為5 （°）·min−1,掃描范圍為20°~80°。在所制備試樣上切割出金相試樣,經(jīng)砂紙打磨、機(jī)械拋光和Keller試劑腐蝕后,采用Merlin Compact型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）和OLYMPUS-GX51型光學(xué)顯微鏡（OM）觀察顯微組織。基于等效圓直徑法采用Image-Pro Plus軟件對(duì)晶粒尺寸和共晶硅尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。按照GB/T 228.1—2010,采用IIC-MST-100CO.ST型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn),拉伸速度為0.5 mm·min−1,試樣總長(zhǎng)度為50 mm,標(biāo)距為20 mm,寬度為4 mm,厚度為3 mm。采用SEM觀察拉伸斷口形貌。 

2.   試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1   物相組成

由圖1可見(jiàn),采用混合鹽反應(yīng)法制備試樣的主要物相均為鋁相、硅相和TiB2相,說(shuō)明KBF4、K2TiF6和鋁液發(fā)生反應(yīng),合成了增強(qiáng)相TiB2,成功制備得到原位自生TiB2顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料。復(fù)合材料中未檢測(cè)到富鈦相或富硼相等其他相。 

圖  1  不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)TiB2試樣的XRD譜

Figure  1.  XRD patterns of samples with different TiB2 mass fractions

2.2   顯微組織

由圖2可見(jiàn)：未添加TiB2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0）的ZL114A合金中分布著粗大且分布不均勻的樹(shù)枝晶,平均晶粒尺寸為98.8 μm；對(duì)于原位自生TiB2顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料,隨著TiB2含量的增加,基體晶粒出現(xiàn)球化且尺寸不斷減小。當(dāng)TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%,6%,9%時(shí),平均晶粒尺寸分別為55.3,39.7,34.2 μm。造成晶粒細(xì)化的原因是TiB2顆粒具有異質(zhì)形核作用,在凝固時(shí)α-Al初生晶核更容易形成。同時(shí),TiB2顆粒易被排斥到凝固前沿的液相中,影響固/液之間的原子擴(kuò)散,使得α-Al晶粒的生長(zhǎng)受到阻礙[15]。 

圖  2  不同TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)試樣的顯微組織

Figure  2.  Microstructures of samples with different TiB2 mass fractions

由圖3可見(jiàn),未添加TiB2的ZL114A合金中共晶硅呈粗大長(zhǎng)條狀,且具有尖銳的棱角,統(tǒng)計(jì)得到其平均尺寸為24.73 μm。隨著TiB2含量的增加,復(fù)合材料中共晶硅尺寸明顯細(xì)化,形貌逐漸圓整,長(zhǎng)條狀共晶硅明顯減少,短棒狀共晶硅增多。統(tǒng)計(jì)得到當(dāng)TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%,6%,9%時(shí),共晶硅的平均尺寸分別為9.97,8.12,7.11 μm。當(dāng)TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí),共晶硅的平均尺寸最小。TiB2對(duì)共晶硅形核并沒(méi)有顯著影響,主要影響共晶硅的生長(zhǎng),TiB2顆粒會(huì)偏析到Al-Si界面上,阻礙溶質(zhì)再分配并細(xì)化共晶硅[16]。在TiB2顆粒的包圍下,共晶硅的生長(zhǎng)受到阻礙,TiB2含量越多,對(duì)共晶硅生長(zhǎng)的影響越大。在Al-Si合金中,硅在共晶溫度577 ℃時(shí)的固溶度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）最大,為1.65%,固溶度會(huì)隨著溫度的降低而減小[17]。因此,在發(fā)生凝固時(shí),硅溶質(zhì)會(huì)因固溶度的減小被α-Al固相排斥到液相中,共晶硅的生長(zhǎng)也被限制在最后的液相區(qū)。綜上,α-Al晶粒的細(xì)化和TiB2的存在共同影響了共晶硅的生長(zhǎng),最終形成尺寸更小的短棒狀共晶硅。 

圖  3  不同TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)試樣中共晶硅的形貌

Figure  3.  Eutectic Si morphology of samples with different TiB2 mass fractions

2.3   力學(xué)性能

由圖4可見(jiàn)：ZL114A合金的抗拉強(qiáng)度為186.4 MPa,斷后伸長(zhǎng)率為4.0%；復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率均高于ZL114A合金,且隨著TiB2含量的增加,二者均先升高后降低,當(dāng)TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)達(dá)到最大,分別為237.4 MPa,6.7%。共晶硅尺寸的減小及形貌的圓整化減弱了粗大層片狀硅顆粒對(duì)性能的惡化作用,提升了材料的斷后伸長(zhǎng)率。但是,當(dāng)TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)6%時(shí),復(fù)合材料的力學(xué)性能反而降低。 

圖  4  不同TiB2含量試樣的拉伸性能

Figure  4.  Tensile properties of samples with different TiB2 content

由圖5可見(jiàn),ZL114A合金的拉伸斷口呈現(xiàn)出不規(guī)則解理面以及撕裂棱,具有明顯的脆性斷裂特征,這與粗大的α-Al枝晶和具有尖銳棱角的長(zhǎng)條狀共晶硅密切相關(guān)。粗大長(zhǎng)條狀的共晶硅在受到外力的作用時(shí),易割裂基體而產(chǎn)生裂紋。當(dāng)TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí),復(fù)合材料拉伸斷口中的撕裂棱尺寸變窄,且出現(xiàn)少量韌窩,斷裂模式開(kāi)始轉(zhuǎn)變?yōu)轫g脆混合斷裂。隨著TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到6%,斷口中的韌窩明顯增多。在拉伸過(guò)程中,微空洞隨著載荷的增加而萌生和長(zhǎng)大,當(dāng)達(dá)到臨界尺寸時(shí),試樣發(fā)生斷裂,致使韌窩保留在斷口處。在韌窩底部還可以觀察到一些TiB2,說(shuō)明TiB2與基體結(jié)合良好。當(dāng)TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí),可以明顯觀察到TiB2顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象。當(dāng)復(fù)合材料中TiB2的含量較高時(shí),TiB2顆粒容易形成富集區(qū),在拉伸過(guò)程中顆粒富集部位極易成為內(nèi)部裂紋源,從而造成力學(xué)性能的惡化。 

圖  5  不同TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)試樣的拉伸斷口形貌

Figure  5.  Tensile fracture morphology of samples with different TiB2 mass fractions

2.4   TiB2顆粒的長(zhǎng)大機(jī)制及強(qiáng)化機(jī)理

TiB2是典型六方結(jié)構(gòu)的晶體,晶體結(jié)構(gòu)如圖6（a）所示,屬于P6/mmm空間群。結(jié)合Bravial-Field理論與Wuff規(guī)則可知,在平衡條件下隨著晶體的長(zhǎng)大,{0001},{10$\stackrel{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">¯</span>}{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">1</span>}}$0}晶面被保留下來(lái),成為包裹晶體的表面[18]。晶體的生長(zhǎng)過(guò)程一般是先在熔體中形成一個(gè)晶核,形核后原子不斷吸附在晶核的表面進(jìn)行生長(zhǎng),同時(shí)表面能降低以達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)。ZL114A合金成分的復(fù)雜性會(huì)影響TiB2的表面能,使得TiB2的生長(zhǎng)形貌發(fā)生變化。在TiB2/ZL114A復(fù)合材料中提取的TiB2典型形貌如圖6（b）和圖6（c）所示。推測(cè)在ZL114A合金基體中TiB2顆粒的形核長(zhǎng)大過(guò)程如圖6（d）所示：隨著反應(yīng)的進(jìn)行,合金熔融液中最初析出一個(gè)近球形核心,球形核心長(zhǎng)大,超過(guò)臨界尺寸時(shí)失去穩(wěn)定性,其表面開(kāi)始形成小平面,以降低其表面能達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)[19]；隨著晶體的生長(zhǎng),最終形成六棱臺(tái)組合體典型形貌。 

圖  6  ZL114A合金基體中TiB2顆粒的理論晶體結(jié)構(gòu)、實(shí)際典型形貌以及形核長(zhǎng)大過(guò)程

Figure  6.  Theoretical crystal structure (a), practical typical morphology (b–c) and nucleation growth (d) of TiB2 particles in ZL114A alloy matrix: (b) typical facet morphology and (c) hexagonal platform combination typical morphology

TiB2/ZL114A復(fù)合材料中的TiB2顆粒的強(qiáng)化機(jī)理主要包括以下4個(gè)方面。（1）載荷傳遞強(qiáng)化。TiB2增強(qiáng)相和基體合金結(jié)合強(qiáng)度高,在受到載荷作用時(shí),應(yīng)力將會(huì)轉(zhuǎn)移到TiB2增強(qiáng)相上,從而起到強(qiáng)化的效果。（2）細(xì)晶強(qiáng)化。TiB2顆粒具有異質(zhì)形核作用,可以起到細(xì)化晶粒作用,同時(shí)TiB2顆粒易被排斥到凝固前沿的液相中,影響固/液之間的原子擴(kuò)散,從而阻礙α-Al晶粒的生長(zhǎng)；晶界的增多可以有效地阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng),起到強(qiáng)化作用。（3）熱錯(cuò)配強(qiáng)化。TiB2顆粒和基體合金之間的熱膨脹系數(shù)差異較大,發(fā)生凝固時(shí)溫度的變化使得增強(qiáng)相和基體之間發(fā)生熱應(yīng)變,位錯(cuò)密度增大,強(qiáng)化效果增強(qiáng)[20]。（4）Orowan強(qiáng)化。TiB2顆粒的彈性模量較高,作為硬質(zhì)增強(qiáng)相承擔(dān)著阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的作用,位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)時(shí)無(wú)法切過(guò)TiB2顆粒,更傾向于繞過(guò)TiB2顆粒形成位錯(cuò)環(huán)[21]。 

3.   結(jié)論

（1）在熔融ZL114A合金中加入K2TiF6和KBF4制備的復(fù)合材料的主要物相均為鋁相、硅相和TiB2相,說(shuō)明采用混合鹽反應(yīng)法成功制備了原位自生TiB2顆粒增強(qiáng)ZL114A鋁基復(fù)合材料；由于TiB2顆粒異質(zhì)形核作用,復(fù)合材料組織中形成更多初生α-Al晶核,而且TiB2顆粒可以抑制晶粒生長(zhǎng),因此隨著TiB2含量的增加,基體晶粒細(xì)化且出現(xiàn)球化。TiB2顆粒會(huì)偏析到Al-Si界面,阻礙溶質(zhì)再分配并細(xì)化共晶硅；隨著TiB2含量的增加,共晶硅明顯細(xì)化,其形貌由粗大長(zhǎng)條狀變?yōu)槎贪魻睢?nbsp;

（2）原位自生的TiB2顆粒使得復(fù)合材料的強(qiáng)度和塑性均得到提高,斷裂形式由ZL114A合金的脆性斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)轫g脆混合斷裂；隨著TiB2含量的增加,復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率均先升高后降低,當(dāng)TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)達(dá)到最大,分別為237.4 MPa,6.7%；當(dāng)TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí),TiB2顆粒的團(tuán)聚導(dǎo)致拉伸性能發(fā)生惡化。 

（3）在復(fù)合材料制備過(guò)程中,ZL114A合金液中先析出一個(gè)TiB2近球形核心,隨著球形核心的長(zhǎng)大,小平面會(huì)在球形核心的表面形成,最終形成六棱臺(tái)組合體形貌。復(fù)合材料中TiB2顆粒的強(qiáng)化機(jī)理主要包括載荷傳遞強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化、熱錯(cuò)配強(qiáng)化和Orowan強(qiáng)化。

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