0. 引言

Al-Si系合金具有良好的鑄造工藝性能和耐腐蝕性能,廣泛應用于航空、航天、汽車等領域,尤其適用于制備復雜的大型薄壁結構鑄件[1]。對于大型一體化薄壁結構鑄件,形狀的復雜性和壁厚的不均勻性使得鑄件在熱處理時更容易產生變形,因此鑄件強韌性是極其重要的一個指標。現有的鑄態Al-Si系合金的強韌性指標并不能完全滿足大型薄壁結構鑄件的性能要求[2-4]。目前,常通過原位自生或者外加法向合金中添加增強相來有效提高材料的性能[5-7],特別是原位自生的方法可以有效地避免增強相與基體合金間潤濕不良的問題,且形成的增強相顆粒尺寸細小,與基體合金的結合強度較高[8-10]。TiB2顆粒因具有熔點高、模量高等特點,常被用作增強相來制備復合材料。混合鹽反應法結合鑄造工藝是制備原位自生TiB2增強鋁基復合材料的常用方法之一,該方法通過鈦鹽K2TiF6和硼鹽KBF4與鋁熔體在大氣環境下發生反應生成細小的TiB2顆粒,具有工藝簡單、經濟效益高、易于控制以及可連續生產[11-12]等特點。李永飛等[13]采用鈦鹽和硼鹽反應法成功制備了TiB2/Al復合材料,發現生成的TiB2顆粒截面主要呈矩形、近圓形和六邊形形貌。李聰等[14]采用機械攪拌結合混合鹽反應法成功制備了TiB2/Al-4.5Cu復合材料,發現TiB2的強化作用主要通過在受力時產生位錯塞積、位錯環以及增加位錯密度阻礙位錯的運動來實現。

ZL114A合金作為亞共晶Al-Si系合金已經得到廣泛應用,但關于原位自生TiB2增強相對其復合材料組織與性能的影響以及TiB2顆粒生長機制的研究較少。為此,作者采用混合鹽反應法制備了不同含量原位自生TiB2顆粒增強ZL114A鋁基復合材料,研究了TiB2含量對復合材料組織和性能的影響,分析了TiB2在基體中的生長機制。

1. 試樣制備與試驗方法

試驗材料包括：ZL114A合金,北京航空材料研究院提供,化學成分見表1；純度99%的KBF4和純度98%的K2TiF6,北京航空材料研究院提供；精煉劑,主要成分為KCl、NaCl、CaF2、NaAlF6,市售；除氣劑C2Cl6,純度為99%,市售。

當在鋁液中添加K2TiF6和KBF4后會發生如下反應：

按照上述反應配比,計算TiB2質量分數分別為0,3%,6%,9%時各原料用量。先將反應鹽K2TiF6和KBF4按照鈦與硼原子比為1∶2配制成混合鹽,在200℃下保溫2h以去除水分。將SJ2-1.5-12型井式電阻爐溫度升高至700℃左右后,將ZL114A合金放入石墨坩堝內進行熔煉,熔煉溫度為800℃,待合金完全熔化,靜置20min并加入精煉劑除雜,分批加入已經烘干的混合鹽,持續保溫反應60min,并且在保溫過程中不斷攪拌。待熔體溫度降至730℃時,傾倒出熔體頂部的殘余鹽并加入C2Cl6進行除氣,最后將所制備的材料澆注到預熱至200℃的金屬型模具中,得到鋁基復合材料。

采用SmartLab型轉靶X射線衍射儀（XRD）對所制備試樣進行物相分析,采用銅靶,Kα射線,工作電壓為40kV,工作電流為150mA,掃描速率為5（°）·min−1,掃描范圍為20°~80°。在所制備試樣上切割出金相試樣,經砂紙打磨、機械拋光和Keller試劑腐蝕后,采用Merlin Compact型場發射掃描電子顯微鏡（SEM）和OLYMPUS-GX51型光學顯微鏡（OM）觀察顯微組織。基于等效圓直徑法采用Image-Pro Plus軟件對晶粒尺寸和共晶硅尺寸進行統計。按照GB/T 228.1—2010,采用IIC-MST-100CO.ST型電子萬能試驗機進行室溫拉伸試驗,拉伸速度為0.5mm·min−1,試樣總長度為50mm,標距為20mm,寬度為4mm,厚度為3mm。采用SEM觀察拉伸斷口形貌。

2. 試驗結果與討論

2.1 物相組成

由圖1可見,采用混合鹽反應法制備試樣的主要物相均為鋁相、硅相和TiB2相,說明KBF4、K2TiF6和鋁液發生反應,合成了增強相TiB2,成功制備得到原位自生TiB2顆粒增強鋁基復合材料。復合材料中未檢測到富鈦相或富硼相等其他相。

圖 1不同質量分數TiB2試樣的XRD譜

Figure 1.XRD patterns of samples with different TiB2mass fractions

2.2 顯微組織

由圖2可見：未添加TiB2（質量分數為0）的ZL114A合金中分布著粗大且分布不均勻的樹枝晶,平均晶粒尺寸為98.8μm；對于原位自生TiB2顆粒增強鋁基復合材料,隨著TiB2含量的增加,基體晶粒出現球化且尺寸不斷減小。當TiB2質量分數為3%,6%,9%時,平均晶粒尺寸分別為55.3,39.7,34.2μm。造成晶粒細化的原因是TiB2顆粒具有異質形核作用,在凝固時α-Al初生晶核更容易形成。同時,TiB2顆粒易被排斥到凝固前沿的液相中,影響固/液之間的原子擴散,使得α-Al晶粒的生長受到阻礙[15]。

圖 2不同TiB2質量分數試樣的顯微組織

Figure 2.Microstructures of samples with different TiB2mass fractions

由圖3可見,未添加TiB2的ZL114A合金中共晶硅呈粗大長條狀,且具有尖銳的棱角,統計得到其平均尺寸為24.73μm。隨著TiB2含量的增加,復合材料中共晶硅尺寸明顯細化,形貌逐漸圓整,長條狀共晶硅明顯減少,短棒狀共晶硅增多。統計得到當TiB2質量分數為3%,6%,9%時,共晶硅的平均尺寸分別為9.97,8.12,7.11μm。當TiB2質量分數為9%時,共晶硅的平均尺寸最小。TiB2對共晶硅形核并沒有顯著影響,主要影響共晶硅的生長,TiB2顆粒會偏析到Al-Si界面上,阻礙溶質再分配并細化共晶硅[16]。在TiB2顆粒的包圍下,共晶硅的生長受到阻礙,TiB2含量越多,對共晶硅生長的影響越大。在Al-Si合金中,硅在共晶溫度577℃時的固溶度（質量分數）最大,為1.65%,固溶度會隨著溫度的降低而減小[17]。因此,在發生凝固時,硅溶質會因固溶度的減小被α-Al固相排斥到液相中,共晶硅的生長也被限制在最后的液相區。綜上,α-Al晶粒的細化和TiB2的存在共同影響了共晶硅的生長,最終形成尺寸更小的短棒狀共晶硅。

圖 3不同TiB2質量分數試樣中共晶硅的形貌

Figure 3.Eutectic Si morphology of samples with different TiB2mass fractions

2.3 力學性能

由圖4可見：ZL114A合金的抗拉強度為186.4MPa,斷后伸長率為4.0%；復合材料的抗拉強度和斷后伸長率均高于ZL114A合金,且隨著TiB2含量的增加,二者均先升高后降低,當TiB2質量分數為6%時達到最大,分別為237.4MPa,6.7%。共晶硅尺寸的減小及形貌的圓整化減弱了粗大層片狀硅顆粒對性能的惡化作用,提升了材料的斷后伸長率。但是,當TiB2質量分數超過6%時,復合材料的力學性能反而降低。

圖 4不同TiB2含量試樣的拉伸性能

Figure 4.Tensile properties of samples with different TiB2content

由圖5可見,ZL114A合金的拉伸斷口呈現出不規則解理面以及撕裂棱,具有明顯的脆性斷裂特征,這與粗大的α-Al枝晶和具有尖銳棱角的長條狀共晶硅密切相關。粗大長條狀的共晶硅在受到外力的作用時,易割裂基體而產生裂紋。當TiB2質量分數為3%時,復合材料拉伸斷口中的撕裂棱尺寸變窄,且出現少量韌窩,斷裂模式開始轉變為韌脆混合斷裂。隨著TiB2質量分數增加到6%,斷口中的韌窩明顯增多。在拉伸過程中,微空洞隨著載荷的增加而萌生和長大,當達到臨界尺寸時,試樣發生斷裂,致使韌窩保留在斷口處。在韌窩底部還可以觀察到一些TiB2,說明TiB2與基體結合良好。當TiB2質量分數為9%時,可以明顯觀察到TiB2顆粒的團聚現象。當復合材料中TiB2的含量較高時,TiB2顆粒容易形成富集區,在拉伸過程中顆粒富集部位極易成為內部裂紋源,從而造成力學性能的惡化。

圖 5不同TiB2質量分數試樣的拉伸斷口形貌

Figure 5.Tensile fracture morphology of samples with different TiB2mass fractions

2.4 TiB2顆粒的長大機制及強化機理

TiB2是典型六方結構的晶體,晶體結構如圖6（a）所示,屬于P6/mmm空間群。結合Bravial-Field理論與Wuff規則可知,在平衡條件下隨著晶體的長大,{0001},{10$\stackrel{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">¯</span>}{\mathrm{<span\; style="font-size:\; 16px;\; color:\; rgb(0,\; 0,\; 0);">1</span>}}$0}晶面被保留下來,成為包裹晶體的表面[18]。晶體的生長過程一般是先在熔體中形成一個晶核,形核后原子不斷吸附在晶核的表面進行生長,同時表面能降低以達到穩定的狀態。ZL114A合金成分的復雜性會影響TiB2的表面能,使得TiB2的生長形貌發生變化。在TiB2/ZL114A復合材料中提取的TiB2典型形貌如圖6（b）和圖6（c）所示。推測在ZL114A合金基體中TiB2顆粒的形核長大過程如圖6（d）所示：隨著反應的進行,合金熔融液中最初析出一個近球形核心,球形核心長大,超過臨界尺寸時失去穩定性,其表面開始形成小平面,以降低其表面能達到穩定的狀態[19]；隨著晶體的生長,最終形成六棱臺組合體典型形貌。

圖 6ZL114A合金基體中TiB2顆粒的理論晶體結構、實際典型形貌以及形核長大過程

Figure 6.Theoretical crystal structure (a), practical typical morphology (b–c) and nucleation growth (d) of TiB2particles in ZL114A alloy matrix: (b) typical facet morphology and (c) hexagonal platform combination typical morphology

TiB2/ZL114A復合材料中的TiB2顆粒的強化機理主要包括以下4個方面。（1）載荷傳遞強化。TiB2增強相和基體合金結合強度高,在受到載荷作用時,應力將會轉移到TiB2增強相上,從而起到強化的效果。（2）細晶強化。TiB2顆粒具有異質形核作用,可以起到細化晶粒作用,同時TiB2顆粒易被排斥到凝固前沿的液相中,影響固/液之間的原子擴散,從而阻礙α-Al晶粒的生長；晶界的增多可以有效地阻礙位錯的運動,起到強化作用。（3）熱錯配強化。TiB2顆粒和基體合金之間的熱膨脹系數差異較大,發生凝固時溫度的變化使得增強相和基體之間發生熱應變,位錯密度增大,強化效果增強[20]。（4）Orowan強化。TiB2顆粒的彈性模量較高,作為硬質增強相承擔著阻礙位錯運動的作用,位錯運動時無法切過TiB2顆粒,更傾向于繞過TiB2顆粒形成位錯環[21]。

3. 結論

（1）在熔融ZL114A合金中加入K2TiF6和KBF4制備的復合材料的主要物相均為鋁相、硅相和TiB2相,說明采用混合鹽反應法成功制備了原位自生TiB2顆粒增強ZL114A鋁基復合材料；由于TiB2顆粒異質形核作用,復合材料組織中形成更多初生α-Al晶核,而且TiB2顆粒可以抑制晶粒生長,因此隨著TiB2含量的增加,基體晶粒細化且出現球化。TiB2顆粒會偏析到Al-Si界面,阻礙溶質再分配并細化共晶硅；隨著TiB2含量的增加,共晶硅明顯細化,其形貌由粗大長條狀變為短棒狀。

（2）原位自生的TiB2顆粒使得復合材料的強度和塑性均得到提高,斷裂形式由ZL114A合金的脆性斷裂轉變為韌脆混合斷裂；隨著TiB2含量的增加,復合材料的抗拉強度和斷后伸長率均先升高后降低,當TiB2質量分數為6%時達到最大,分別為237.4MPa,6.7%；當TiB2質量分數為9%時,TiB2顆粒的團聚導致拉伸性能發生惡化。

（3）在復合材料制備過程中,ZL114A合金液中先析出一個TiB2近球形核心,隨著球形核心的長大,小平面會在球形核心的表面形成,最終形成六棱臺組合體形貌。復合材料中TiB2顆粒的強化機理主要包括載荷傳遞強化、細晶強化、熱錯配強化和Orowan強化。

文章來源——材料與測試網