王國琴１，江 俊１，袁榮輝１，高莉麗１，王蘊!２

（１．浙江省家具與五金研究所，杭州３１００１３； ２．杭州市環境監測中心站，杭州３１０００７）

摘 要：綜述了２００１－２０１６年間六價鉻的分析方法，包括分光光度法、電感耦合等離子體質譜法（ＩＣＰＭＳ）、原子吸收光譜法（ＡＡＳ）和離子色譜法（ＩＣ）等，并對六價鉻的分析方法的發展前景作了展望（引用文獻３６篇）。

關鍵詞：分光光度法；電感耦合等離子體質譜法；原子吸收光譜法；離子色譜法；六價鉻；綜述

中圖分類號：Ｏ６５ 文獻標志碼：Ａ 文章編號：１００１４０２０（２０１７）０４０４９４０３

元素形態分析是現代分析化學研究領域中的熱點之一［１４］。鉻主要以三價鉻［Ｃｒ（Ⅲ）］和六價鉻［Ｃｒ（Ⅵ）］的形態存在。研究表明，三價鉻是人體必需的物質，而六價鉻由于其氧化性和對皮膚的高滲透性，能 誘 發 機 體 突 變［５］，被 確 認 可 致 癌［６７］。２０１２年轟動全國的“毒膠囊事件”，引發了藥品安全事件，也使人們對六價鉻的快速精準檢測引起重視。

因此，有必要對皮革、空氣、食品及水等不同介質中六價鉻的現有檢測方法進行總結分析，了解分光光度法、電感耦合等離子體質譜法（ＩＣＰＭＳ）、原子吸收光譜法（ＡＡＳ）和離子色譜法（ＩＣ）等方法的優缺點，并從中尋找出精準的檢測方法。六價鉻檢測方法的研究對保護人類身體健康具有重要的現實意義。

１ 分光光度法

２０１４年５月６日，國家質檢總局和國家標準化管理委員會發布了ＧＢ１８１４５－２０１４《陶瓷片密封水嘴》，該標準中首次提及了水嘴中六價鉻的檢測方法［８］。方法的原理是以二苯碳酰二肼為顯色劑，在酸性溶液中，六價鉻與二苯碳酰二肼作用后被氧化，生成紫紅色絡合物。吸光度與六價鉻濃度的關系符合朗伯比耳定律，可以進行比色定量，其最大吸收波長為５４０ｎｍ。但標準方法中也提及，在析出的溶液中存在其他金屬離子時，會產生較為嚴重的干擾，如溶液中的鐵含量是六價鉻含量的５０倍時，會產生黃色物質干擾測定；釩含量是六價鉻含量的１０倍時，可 產 生 干 擾 作 用；鉬、汞 的 質 量 濃 度 達 到２００ｍｇ·Ｌ－１時有干擾。程柏森等［９］使用二苯碳酰二肼分光光度法測定了堿式氯化銅中的六價鉻。在堿性條件下，堿式氯化銅加熱后分解為氧化銅黑色沉淀，分離了大量銅基體，分取上清液，在酸性溶液中，六價鉻與二苯碳酰二肼反應，生成紫紅色化合物，在 波 長 ５４０ｎｍ 處 測 定。方 法 的 檢 出 限 為３．０ｍｇ·ｋｇ－１，相對標準偏差（ＲＳＤ）為３．１８％，加標回收率在９３．９％～１０５．４％之間。

該分析方法相對比較成熟，在飲用水［１０１２］、電子電氣類［１３１４］、紡織品及皮革［１５１７］等方面均有很好的應用。

２ 電感耦合等離子體質譜法

電感耦合等離子體質譜法是２０世紀８０年代發展起來的無機元素和同位素分析測試技術，以獨特的接口技術將電感耦合等離子體的高溫電離特性與質譜的靈敏快速掃描相結合而形成的一種高靈敏的分析方法。林莉等［１８］使用離子色譜電感耦合等離子體質譜法（ＩＣＩＣＰＭＳ）建立了測定玩具中可遷移元素Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）的分析方法。采用胃酸模擬溶液萃取玩具材料中的Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ），萃取液用氨水調至中性，以氯化銨溶液為流動相，離子交換柱為分離柱進行離子色譜分析，最后用ＩＣＰＭＳ外標法定 量。Ｃｒ（Ⅲ）和 Ｃｒ（Ⅵ）的 線 性 范 圍 分 別 為０．０５～５ｍｇ·ｋｇ－１和０．００５～０．５ｍｇ·ｋｇ－１，加標回收率在９０．０％～１０５．４％之間，ＲＳＤ 在２．０％～７．２％之間，Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）的檢出限（３Ｓ／Ｎ）分別為０．２５，０．０２９μｇ·Ｌ－１。朱敏等［１９］用ＩＣＩＣＰ／ＭＳ聯用技術同時測定了尿樣中的Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ），采

用ＩＣＳＡＧ１４Ａ陰離子色譜柱分離，６０ｍｍｏｌ·Ｌ－１硝酸溶液淋洗，用電感耦合等離子體質譜儀在線測

定了Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）的含量，并對影響測定的各種因素進行了研究。該方法在２ｍｉｎ內分離并測定Ｃｒ（Ⅲ）和 Ｃｒ（Ⅵ）的含量，檢出限分別為 ０．０５，０．５μｇ·Ｌ－１，線性范圍為０．５～５００μｇ·Ｌ－１，ＲＳＤ小于２％。郭少飛等［２０］建立了高效液相色譜電感耦合等離子體質譜法（ＨＰＬＣＩＣＰＭＳ）測定食品中Ｃｒ（Ⅵ）含量的方法，樣品經氫氧化鈉溶液振蕩提取，高效液相色譜分離后，使用ＩＣＰＭＳ對 Ｃｒ（Ⅵ）

定乳制品中的三價鉻和六價鉻含量的方法，三價鉻和六價鉻的線性范圍為０．２～２０μｇ·Ｌ－１，相關系數均 大 于 ０．９９９ ５，檢 出 限 分 別 為 ０．０３４，０．０６６μｇ·Ｌ－１。高效液相色譜電感耦合等離子體質譜法也可用于汞、砷等元素形態分析，被認為是元素形態分析非常有效的方法［２２２８］。

３ 原子吸收光譜法

原子 吸 收 光 譜 法 無 法 直 接 區 分 Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ），只能通過差減法或者其他前處理技術來完成Ｃｒ（Ⅵ）的檢測。王小燕等［２９］用 ＰＶＣ尼龍６樹脂Ｚｅｅｍａｎ石墨爐原子吸收光譜法測定 Ｃｒ（Ⅲ）和Ｃｒ（Ⅵ）的含量，方法的檢出限為２．０ｍｇ·Ｌ－１，加標回收率在１００．０％～１０７．０％之間；殷曉梅等［３０］用ＰＶＣ尼龍６樹脂原子吸收光譜法測定空氣中的六價鉻，方法的檢出限為０．００５ｍｇ·ｍ－３，加標回收率在９５．０％～１０７．４％之間。上述報道中均選用了ＰＶＣ尼龍６樹脂微型柱，在酸性介質中過柱分離

Ｃｒ（Ⅲ），再用抗壞血酸作為還原劑還原洗脫吸附在柱上的Ｃｒ（Ⅵ），然后收集洗脫流出的溶液，定容后稀釋測定Ｃｒ（Ⅵ）。黃鋒等［３１］基于三價鉻與噻吩甲酰三氟丙酮生成的絡合物在石墨爐中的揮發性，建立了一種能夠測定奶粉中六價鉻的分析方法，該方法的檢出限為 ０．４ ｍｇ·Ｌ－１，相 對 標 準 偏 差 在３．８％～９．４％之間，加標回收率在７８％～９３％之間，該方法應用于奶粉中六價鉻的測定獲得了滿意的結果。黃晶等［３２］建立了在堿性介質中，加入氯化鎂和磷酸氫二鉀磷酸二氫鉀緩沖溶液，９５ ℃水浴消解溶出樣品中的六價鉻，采用石墨爐原子吸收光

譜法測定ＴＥＯＭ 膜中的ＰＭ１０的六價鉻含量，方法的檢出限為２．１０×１０－６μｇ·ｍ－３，相對標準偏差為

２．２％，加標回收率在８９．０％～９４．３％之間，準確度能滿足技術要求。程濤等［３３］用甲苯／堿液提取，提取液過陽離子交換柱，六價鉻直接流出，流出液經稀釋后用原子熒光光譜法進行測定，該方法的檢出限為５０ｍｇ·ｋｇ－１，相對標準偏差小于５％，加標回收率在９０．５％～９９．０％之間。

4.離子色譜法

離子色譜法在化工、石油、生物化學、醫藥衛生、環境保護、食品檢驗、法醫檢驗、農業等領域都有廣泛的應用。刀等［３４］使用經堿化處理的纖維素濾膜對大氣顆粒物進行采樣后，采用碳酸氫鈉溶液超聲提取，以離子色譜柱后衍生紫外可見光譜法對大氣中的Ｃｒ（Ⅵ）含量進行測定。該方法的檢出限為０．００２ｎｇ·ｍ－３，ＲＳＤ在５．８％～６．９％之間，樣品加標回收率在９２％～１０５％之間，適用于大氣顆粒物中六價鉻的測定。巢靜波等［３５３６］采用柱前或柱后衍生的方式建立了離子色譜法同時測定環境水樣和塑料中Ｃｒ（Ⅲ）和 Ｃｒ（Ⅵ）的方法，檢出限分別為３．２，０．５μｇ·Ｌ－１，均達到標準要求。

５ 展望

近年來，對于六價鉻檢測技術的研究已經取得了很大的進步。檢測方法從傳統的分光光度法分析發展到質譜法分析［１８２１］，方法的檢出限、靈敏度、重現性均有很大提高。對不同檢測對象的樣品預處理手段也有了較大的提高。未來發展的重點可集中到更快、更節省溶劑的預處理手段和檢測對象的復雜化、多類形態元素的同時檢測技術的開發，進一步提高檢出限、靈敏度、重現性等方面。

（文章來源：材料與測試網）