劉 銳１,２,張煜輝３,李 龍４,李引賢５

(１．低滲透油氣田勘探開發國家工程實驗室,西安 ７１００１８;２．中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院,

西安 ７１００１８;３．中國石油長慶油田分公司第一采氣廠,靖邊 ７１８５００;４．中國石油長慶油田分公司

技術監測中心,西安 ７１００１８;５．中國石油長慶油田分公司第三采氣廠,烏審旗 ０１７３００)

    摘 要:采用腐蝕失重測試、腐蝕產物分析等方法,研究了２０鋼和１３Cr鋼在模擬油井管道環境(甲酸與CO２ 共存,１００℃、１MPa)中的腐蝕速率和腐蝕類型,并探討了甲酸含量對其腐蝕行為的影響.結果表明:兩種鋼的腐蝕速率均隨甲酸含量的增加而增大,１３Cr鋼的腐蝕速率低于２０鋼的;２０鋼的腐蝕類型為均勻腐蝕,１３Cr鋼的為點蝕;２０鋼表面有 FeCO３ 的生成和碳酸鹽的沉積,FeCO３ 產物層覆蓋部位不斷發生基體的溶解,而鈣、鎂碳酸鹽沉積的位置不斷出現產物沉積,在基體腐蝕相對較慢的部位形成突起;１３Cr鋼優先發生鉻的溶解,形成以Cr(OH)３ 為主的鈍化膜,隨著甲酸含量的增加,鈍化膜的穩定性、致密性均降低,H＋ 和Cl－ 通過鈍化膜與基體接觸,促進了點蝕的發生.

關鍵詞:２０鋼;１３Cr鋼;甲酸;腐蝕行為

中圖分類號:TG１７２ 文獻標志碼:A 文章編號:１０００Ｇ３７３８(２０１７)０９Ｇ００４２Ｇ０６

CorrosionBehaviorof２０Steeland１３CrSteelinDifferentContentFormic

AcidＧCO２EnvironmentunderHighPressureandHighTemperature

LIURui１,２,ZHANGYuhui３,LILong

４,LIYinxian５

(１．NationalEngineeringLaboratoryforExplorationandDevelopmentofLowPermeabilityOilandGasFields,

Xi′an７１００１８,China;２．Oil& GasTechnologyResearchInstitute,ChangqingOilfieldCompany,Xi′an７１００１８,China;

３．FirstNaturalGasPlant,ChangqingOilfieldCompany,Jingbian７１８５００,China;

４．TheTechnologyMonitoringCenterofPetrochinaChangqingOilfieldCompany,Xi′an７１００１８,China;

５．ThirdNaturalGasPlant,ChangqingOilfieldCompany,Wushenqi０１７３００,China)

Abstract:Thecorrosionrateandcorrosiontypeof２０steeland１３Crsteelinsimulatedwellpipeenvironment

(foricacidcoexistingwithCO２,１００ ℃,１ MPa)werestudiedbytheweightmethodandanalyzationofcorrosion

product．Theeffectofformicacidcontentoncorrosionbehavior wasdiscussed．Theresultsindicatethatthe

corrosionrateoftwosteelsincreasedwithincreaseofformicacidcontent,andthecorrosionrateof１３Crsteelwas

lowerthanthatof２０steel．Thecorrosiontypeof２０steelwasuniformcorrosion,andcorrosiontypeof１３Crsteel

waspitting．TherewereFeCO３ productionandcarbonatedepositiononthesurfaceof２０steel．Thesubstratewas

dissolvedcontinuouslyinthepositioncoveredbyFeCO３ production,andtheproductwasdepositedcontinuouslyin

thepositiondepositedbycarbonate．Thepositionwithlowercorrosionratewasbulgedonthesurfaceofsubstrate．

ThedissolutionofCroccurredin１３Crsteelandpassivefilmformedonthesurface．Withincreaseofformicacid

content,thestabilityanddensityofpassivefilm werereducedand H＋ andCl－ contactedwithsubstratethrough

passivefilm whichpromotetheoccurrenceofpitting．

Keywords:２０steel;１３Crsteel;formicacid;corrosionbehavior

０ 引 言

    油氣田的惡劣環境造成了石油天然氣開采設備的腐蝕問題越來越嚴重,由于腐蝕導致油管的穿孔或斷裂所造成的損失巨大,因此油管的腐蝕與防護是石油天然氣開采中所面臨的重要問題[１Ｇ２].２０世紀４０年代在 CO２ 油氣田中發現了有機酸,但很長時間之后有機酸的腐蝕問題才逐漸引起研究者們的重視[３Ｇ５].普遍認為,有機酸和 CO２ 共存使溶液酸性增加,從而增強介質的腐蝕性,但是目前國內外研究者對有機酸ＧCO２ 的腐蝕行為缺乏系統、深入的研究,不能 很 好 地 解 決 工 程 實 際 中 遇 到 的 問 題[６Ｇ９].作為最簡單的有機酸,甲酸已經被發現存在于許多大中型油田中,因此研究碳鋼在甲酸ＧCO２ 共存環境下的腐蝕問題具有重要的理論價值和實際意義[１０Ｇ１６].２０鋼和１３Cr鋼是常見的兩種管線鋼,目前研究者對這兩種鋼在甲酸ＧCO２ 共存環境下的腐蝕行為(尤其在高溫高壓條件下)尚未形成統一的認識.因此,作者通過模擬油井管道高溫高壓環境,對２０鋼和１３Cr鋼在甲酸ＧCO２ 介質中的腐蝕行為進行了研究,采用腐蝕失重測試、腐蝕產物分析等方法,研究了２０鋼和１３Cr鋼在含甲酸ＧCO２ 腐蝕介質中的腐蝕速率、腐蝕類型,并探討了甲酸含量對其腐蝕行為的影響.

１ 試樣制備與試驗方法

    試驗所用材料為首鋼公司生產的２０優質碳鋼和１３Cr馬 氏 體 不 銹 鋼.２０ 鋼 的 化 學 成 分 (質 量 分數/％)為 ０．１６C,０．１９Si,０．３６Mn,０．０１Ni,０．０１Cr,余Fe;１３Cr鋼 的 化 學 成 分 (質 量 分 數/％)為 ０．１２C,０．２１Si,０．４１Mn,０．１７Ni,１２．０３Cr,余Fe.試驗所用的腐蝕介質為不同含量的甲酸模擬溶液.通過對集氣站分離器中采出水進行現場采樣并采用ICSＧ３０００型離子色譜儀進行成分分析,得到其主要的陰陽離子含量,在此基礎上配制模擬溶液.模擬溶液的主要成分為 Na＋ 、Mg２＋ 、Ca２＋ 、Cl－ ,相應的質量分數為２３０００,４２００,３４０００,１１５０００mg??kg－１,由去離子水、分析純化學試劑、甲酸配制得到模擬溶液.模擬溶液中甲酸的含量(質量分數,下同)分別為０,５００,１０００,１５００,２０００mg??kg－１.將尺寸為３０mm×３０mm×３mm 的２０鋼和１３Cr鋼試 樣 用 SiC 砂 紙 逐 級 打 磨 到 １０００＃ 后,用BSA８２２型天平稱重,之后將試樣安裝在試樣架上并放入哈氏合金靜態高溫高壓釜內,加入不同含量的甲酸模擬溶液并浸沒試樣,通入高純氮氣２h 除氧,然后通入 CO２２h,升溫加壓到預定溫度(１００℃)和壓力(CO２ 分壓為１ MPa)后開始試驗.試驗周期為７d.試驗結束后,按照 GB/T１６５４５－２０１５«金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣上腐蝕產物的清除»規定的方法去除腐蝕產物膜,按式(１)計算其腐蝕速率.

試驗結束后,采用 LEOＧ１４５０型掃描電鏡對試樣腐蝕形貌進行分析.

２ 試驗結果與討論

２．１ 腐蝕速率

    由圖１可 以 看 出:在 高 溫 高 壓 環 境 下,７d后２０鋼在不同含量甲酸ＧCO２ 腐蝕介質中的腐蝕速率均超過０．１２ mm??a－１,當 甲 酸 含 量 小 于 ５００ mg??kg－１時,２０鋼的腐蝕程度為重度腐蝕,而當甲酸含量 為 ５００ mg??kg－１ 時,２０ 鋼 的 腐 蝕 速 率 超 過０．２５mm??a－１,屬于嚴重腐蝕,這表明少量的甲酸就可以導致２０鋼的快速腐蝕,之后隨著甲酸含量的增加,２０鋼的腐蝕速率不斷增大,且均大于１３Cr鋼的腐蝕速率;１３Cr鋼的腐蝕速率隨著甲酸含量的增加.而增大,但整體變化趨勢較為平緩,無甲酸時１３Cr鋼的腐蝕程度屬于中度腐蝕,之后隨著甲酸含量的增加,腐蝕程度屬于中度腐蝕和重度腐蝕.由此可以看出,１３Cr鋼在高溫高壓甲酸ＧCO２ 環境下的抗腐蝕能力優于２０鋼的.

Fig．１ Corrosionrateof２０steeland１３Crsteelunderdifferent

contentformicacidＧCO２environment

２．２ 腐蝕形貌及腐蝕產物

２．２．１ ２０鋼的腐蝕形貌

    由圖２可知:當甲酸含量為０時,腐蝕產物均勻地覆蓋在試樣表面,局部出現腐蝕產物堆積和孔洞,腐蝕產物比較稀疏;當甲酸含量為５００mg??kg－１時,腐蝕產物致密均勻地覆蓋在試樣表面;當甲酸含量為１０００mg??kg－１時,腐蝕產物層較平整、致密,局部出現比較明顯的突起;當甲酸含量為１５００mg??kg－１和２０００mg??kg－１時,腐蝕產物層中突起的數量增多且有長大趨勢,腐蝕產物層的致密性略有降低,存在疏松和孔洞.

    由圖３可以看出:去除腐蝕產物后,當甲酸含量為０和５００mg??kg－１時,基體表面較為平整,沒有出現明顯的點蝕現象,此時２０鋼的腐蝕為均勻腐蝕;當甲酸含量為１０００mg??kg－１時,基體表面仍然較為平整,沒有出現點蝕現象,但局部出現不明顯的突起;當甲酸含量為１５００mg??kg－１時,基體表面出現比較明顯的突起;當甲酸含量達到２０００mg??kg－１時,基體表面突起的數量明顯增多.由圖２和圖３可以得出:去除腐蝕產物后基體表面均未出現點蝕現象,這表明在模擬油井管道高溫高壓環境中,當甲酸含量低于２０００mg??kg－１時,２０鋼主要為均勻腐蝕;當甲酸含量增加時,腐蝕產物局部沉積所形成的突起對基體起到了一定保護作用,抑制了基體的腐蝕.

    由圖４可知:當腐蝕介質中不含甲酸時,腐蝕產物層分為三層,最外層比較厚,形狀不規則,中間層比較平整,內層比較薄,覆蓋在基體表面;當甲酸含量為５００,１０００mg??kg－１時,腐蝕產物均比較平整,分為兩層,外層比較厚且疏松,內層比較平整且致密,覆蓋在基體表面;當甲酸含量達到１５００mg??kg－１時,腐蝕產物截面形貌的局部出現由腐蝕產物堆積所形成的致密堆積物,其余部分則為疏松產物層,堆積物下方基體的腐蝕程度比周圍基體的明顯減弱;當甲酸含量繼續增加時,堆積的腐蝕產物層不斷擴大并形成連續的致密層,且腐蝕產物層越厚基體的腐蝕程度越輕,同時可以看到局部出現點蝕特征.

２．２．２ １３Cr鋼的腐蝕形貌

    由圖５可知:當腐蝕介質中不含甲酸時,１３Cr鋼的腐蝕產物均勻覆蓋在試樣表面,腐蝕產物層上可以看 到 明 顯 的 沉 積 物;當 甲 酸 含 量 為 ５００ mg??kg－１和１０００mg??kg－１時,腐蝕產物比較均勻地覆蓋在試樣的表面,局部有沉積鹽出現;當甲酸含量達到１５００mg??kg－１和２０００mg??kg－１時,腐蝕產物層

    整體均較為平整,局部存在少量孔洞,試樣表面都有白色的沉積鹽出現,且隨著甲酸含量的增加,沉積鹽數量增多,特別是當甲酸含量達到２０００mg??kg－１時,大量的沉積鹽均勻而致密地覆蓋在試樣表面.由圖６可知:當腐蝕介質中不含甲酸時,去除腐蝕產物后基體局部出現少量的點蝕坑;當甲酸含量為５００,１０００,１５００,２０００mg??kg－１時,去除腐蝕產物后基體中均出現點蝕現象,且點蝕坑隨著甲酸含量的增 大 而 增 多.在 不 同 含 量 甲 酸ＧCO２ 環 境 下１３Cr鋼表面同時進行鈍化膜的生成和溶解過程,隨著甲酸含量的增大,腐蝕介質的酸性增強,促進氧化膜的溶解,加劇了點蝕發生.

２．３ 討 論

    由 于 甲 酸 的 存 在 ,腐 蝕 環 境 的pH為３~５,２０鋼和１３Cr鋼在腐蝕介質中發生的反應包括陽極鐵、鉻的溶解和陰極氫的還原[１７Ｇ１９],此外還會發生Ca２＋ 、Mg２＋ 、Fe２＋ 的沉積過程.Fe →Fe２＋ ＋２e (２)

    Cr →Cr３＋ ＋３e (３)Fe＋HCO３－ →FeCO３ ＋H＋＋２e (４)Fe＋CO２－３ →FeCO３ ＋２e (５)H＋＋e → H (６)對于２０鋼,當腐蝕介質中無甲酸時,腐蝕過程主要以 Ca２＋ 、Mg２＋ 、Fe２＋ 的沉積為主,試樣表面可以看到明顯的沉積產物(Ca,Mg)CO３覆蓋層.當在腐蝕介質中加入甲酸后,電離的 H＋ 逐漸增多,對表面覆蓋層的溶解程度逐漸增強,因此很難在表面形成大面積的鈣、鎂碳酸鹽沉積,在試樣表面存在鈣、鎂碳酸鹽沉積位置的產物層相對致密,而形成FeCO３ 產物層則相對疏松.疏松部位的腐蝕介質更容易通過產物層與基體接觸,從而促進基體的溶解.FeCO３ 產物層覆蓋部位不斷發生基體的溶解,而鈣、鎂碳酸鹽沉積的位置不斷出現產物沉積,基體腐蝕速率相對較慢,因此從腐蝕形貌中可以看出基體不同部位的腐蝕溶解程度存在差異,基體腐蝕相對較慢的部位會形成突起.對于１３Cr鋼,試樣表面同時進行著鈍化膜的生成和溶解過程,前者使腐蝕產物層的厚度增加,而后者使腐蝕產物層的厚度減小.當腐蝕介質中同時存在較多 侵 蝕 性 離 子 (Cl－ )時,不 銹 鋼 容 易 發 生 點蝕[２０Ｇ２２].Cl－ 會在鈍化膜表面吸附并促進鈍化膜的溶解,導致局部鈍化膜穿孔和基體點蝕的發生,而其余大部分的鈍化膜仍然完好,此時會不斷加快穿孔部位下基體點蝕的發展.當腐蝕介質中無甲時,腐蝕過程主要為陽極鐵、鉻的溶解,基體中的鉻會優先溶解形成 Cr３＋ ,進而在基體表面形成以 Cr(OH)３為主的鈍化膜,同時表面會沉積一定量鈣、鎂碳酸鹽.此時,點蝕過程主要是靠侵蝕性 Cl－ 的作用,因此整體腐蝕速率相對較慢.隨著甲酸含量的不斷增加,溶液酸性增強,鈍化膜的穩定性、致密性均有所降低,而鈍化膜穩定性、致密性的降低在一定程度上有利于 H＋ 、Cl－ 通過鈍化膜與基體接觸,促進鈍化膜下基體局部酸性增強、侵蝕性離子濃度增加,加快了點蝕的發生.

    在腐蝕介質中加入甲酸后,電離的 H＋ 逐漸增多,對表面覆蓋層的溶解程度逐漸增強,因此很難在表面形成大面積的鈣、鎂碳酸鹽沉積,在試樣表面存在鈣、鎂碳酸鹽沉積位置的產物層相對致密,而形成的FeCO３ 產物層則相對疏松.疏松部位的腐蝕介質更容易通過產物層與基體接觸,從而促進基體的溶解.FeCO３ 產物層覆蓋部位不斷發生基體的溶解,而鈣、鎂碳酸鹽沉積的位置不斷出現產物沉積,基體腐蝕速率相對較慢,因此從腐蝕形貌中可以看出基體不同部位的腐蝕溶解程度存在差異,基體腐蝕相對較慢的部位會形成突起.

   對于１３Cr鋼,試樣表面同時進行著鈍化膜的生成和溶解過程,前者使腐蝕產物層的厚度增加,而后者使腐蝕產物層的厚度減小.當腐蝕介質中同時存在較多 侵 蝕 性 離 子 (Cl－ )時,不 銹 鋼 容 易 發 生 點蝕[２０Ｇ２２].Cl－ 會在鈍化膜表面吸附并促進鈍化膜的溶解,導致局部鈍化膜穿孔和基體點蝕的發生,而其余大部分的鈍化膜仍然完好,此時會不斷加快穿孔部位下基體點蝕的發展.當腐蝕介質中無甲酸時,腐蝕過程主要為陽極鐵、鉻的溶解,基體中的鉻會優先溶解形成 Cr３＋ ,進而在基體表面形成以 Cr(OH)３為主的鈍化膜,同時表面會沉積一定量鈣、鎂碳酸鹽.此時,點蝕過程主要是靠侵蝕性 Cl－ 的作用,因此整體腐蝕速率相對較慢.隨著甲酸含量的不斷增加,溶液酸性增強,鈍化膜的穩定性、致密性均有所降低,而鈍化膜穩定性、致密性的降低在一定程度上有利于 H＋ 、Cl－ 通過鈍化膜與基體接觸,促進鈍化膜下基體局部酸性增強、侵蝕性離子濃度增加,加快了點蝕的發生.

３ 結 論

(１)２０鋼和１３Cr鋼在甲酸ＧCO２ 共存模擬油井管道環境下的腐蝕速率均隨甲酸含量的增加而增大,１３Cr鋼的腐蝕速率低于２０鋼的;２０鋼的腐蝕為均勻腐蝕,１３Cr鋼的為點蝕,腐蝕程度均隨腐蝕介質中甲酸含量的增加而加劇.

(２)２０ 鋼 在 在 模 擬 油 井 管 道 環 境 中 發 生 了FeCO３ 的生成和碳酸鹽的沉積,FeCO３ 產物層覆蓋部位不斷發生基體的溶解,而鈣、鎂碳酸鹽沉積的位置不斷出現產物沉積,基體不同部位的腐蝕溶解程度存在差異,基體腐蝕相對較慢的部位會形成突起;１３Cr鋼在模擬油井管道環境中優先發生鉻的溶解,形成以Cr(OH)３為主的鈍化膜,隨著甲酸含量的增加,鈍化膜的穩定性、致密性均降低,H＋ 和 Cl－ 通過鈍化膜與基體接觸,促進了點蝕的發生.

(文章來源：材料與測試網-機械工程材料 > 2017年 > 9期 > pp.42)