對于暴露在海洋等氯離子環境中的混凝土結構,氯離子侵入導致的鋼筋腐蝕是結構物耐久性劣化的主要原因。根據經典的Tuutti混凝土劣化模型,鋼筋的腐蝕分為兩個階段：一是腐蝕誘導期；二是腐蝕發展期。在腐蝕誘導期,當混凝土中鋼筋周圍的氯離子濃度達到鋼筋脫鈍的閾值(即臨界氯離子濃度)時就會發生腐蝕。盡管此模型備受爭議,特別是有關臨界氯離子濃度的研究結果大相徑庭[1-3],但仍極大推動了混凝土耐久性的研究發展,成為大型混凝土結構物耐久性設計和壽命預測不可或缺的一部分。 

在氯鹽環境中,陰極保護作為防止混凝土中鋼筋腐蝕的一種較為理想的耐久性保障措施,已得到廣泛研究和應用[4-5]。工程實踐中將混凝土結構的陰極保護分為兩類：一類針對在役結構已腐蝕的鋼筋；另一類針對新建結構仍處在鈍化狀態的鋼筋,又稱為陰極防護[6]。新建結構的陰極防護通過在受氯離子侵蝕前就通入較低的保護電流密度,使得鋼筋電位維持在點蝕電位以下,從而避免點蝕發生。同時,較負的陰極防護電位限制或阻止氯離子向鋼筋遷移,從而防止破壞鋼筋鈍態。然而,對于陰極防護下的臨界氯離子濃度相關研究較少[7-8]。 

為此,筆者采用飽和氫氧化鈣溶液來模擬混凝土孔隙液(以下簡稱模擬孔隙液),研究了鋼筋在不同電流和電位的陰極防護下發生腐蝕的臨界氯離子濃度,以期為后續室內砂漿試驗和混凝土現場長期暴露試驗奠定基礎。 

1.   試驗

試驗材料為直徑40 mm的HRB400鋼筋,將其機加工成直徑30 mm、長10 mm的圓柱形試樣。試樣用環氧樹脂進行封裝,暴露面積為7.06 cm2。試驗前,采用180~600號砂紙逐級打磨試樣表面至光亮,經水洗和無水乙醇清潔后,浸入400 mL飽和氫氧化鈣溶液中預鈍化10 d。 

陰極防護下的電化學測試采用傳統的三電極體系,HRB400鋼筋試樣為工作電極,混合金屬氧化物鈦網陽極為輔助電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。試驗介質為飽和氫氧化鈣溶液,用于模擬混凝土孔隙液。試驗分為恒電流和恒電位兩種。恒電流試驗采用HDV-7C型晶體管恒電位儀作為陰極防護電源,施加的電流密度為10~130 mA/m2。恒電位試驗采用IM6ex電化學工作站作為陰極防護電源,施加的電位為-900~-500 mV。陰極極化24 h后,在飽和氫氧化鈣溶液中每隔24 h加入0.01 mol/L或0.1 mol/L的氯離子。具體方法為：首先,稱取0.234 g或2.34 g NaCl晶體,采用吸管吸取試樣所在的溶液分別約10 mL和30 mL；然后,將稱量好的NaCl晶體溶入10 mL溶液中,并用30 mL溶液分三次沖洗試樣；最后,將溶液靜置24 h,進行表面觀察、鋼筋腐蝕電位(電位E)測量、腐蝕電流(電流I)記錄和電化學阻抗譜(EIS)測試,并在無陰極防護下進行相同的試驗作為對照組。表面觀察采用目視仔細觀察試樣表面是否存在明顯點蝕紅銹,當發現銹點后即停止試驗并對電極表面拍照,然后用水沖洗及無水乙醇清潔試樣表面,采用舜宇BH-200M型正置金相顯微鏡觀察試樣表面形貌。采用飽和甘汞電極和Fluke 117C型高阻萬用電表測量鋼筋腐蝕電位。電化學阻抗譜的測試頻率范圍為1.585 mHz~1 MHz,施加的電位擾動幅度為5 mV。 

2.   結果與討論

2.1   無陰極防護下的臨界氯離子濃度

由圖1可見,在無陰極防護下,隨著氯離子濃度逐漸增加至0.03 mol/L,電位顯著負移,氯離子濃度達到0.04 mol/L后,電位負移基本穩定,此時鋼筋表面未見明顯銹蝕；當氯離子濃度為0.05 mol/L時,鋼筋表面宏觀形貌見圖2,鋼筋發生了較明顯的點蝕。 

圖  1  無陰極防護下在模擬孔隙液中鋼筋的電位隨氯離子濃度的變化(每次添加0.01 mol/L)

Figure  1.  Variation of steel bar potential with the concentration of chloride ion in simulated pore solution without cathodic protection

圖  2  無陰極防護下鋼筋在氯離子濃度為0.05 mol/L的模擬孔隙液中浸泡24 h后的形貌

Figure  2.  Morphology of steel bar immersed in simulated pore solution with chloride ion concentration of 0.05 mol/L for 24 h without cathodic protection

由圖3可見：當氯離子濃度為0.03 mol/L時,EIS的容抗弧半徑明顯減小,表明電荷傳遞阻力顯著減小,鋼筋表面鈍化膜發生破壞；之后隨著氯離子濃度的不斷增大,容抗弧半徑進一步減小,且低頻擴散阻抗逐漸退化,表明鋼筋鈍化膜已發生明顯破壞,腐蝕逐步發展。 

圖  3  無陰極防護下在不同氯離子濃度的模擬孔隙液中鋼筋的電化學阻抗譜

Figure  3.  Electrochemical impedance spectroscopy of steel bars in simulated pore solutions with different chloride ion concentrations without cathodic protection

綜合鋼筋電位、表面形貌和EIS結果可知,無陰極防護下,在氯離子濃度為0.03 mol/L時,鋼筋表面鈍化膜已發生腐蝕破壞。因此,無陰極防護下鋼筋腐蝕的臨界氯離子濃度為0.03 mol/L。 

2.2   恒電流陰極防護下的臨界氯離子濃度

由圖4可見：在10 mA/m2陰極防護電流密度下,當氯離子濃度為0~0.03 mol/L時,電位略有下降；當氯離子濃度大于0.03 mol/L時,電位急劇下降。同時,觀察鋼筋表面形貌發現,當氯離子濃度為0.05 mol/L時,鋼筋表面發生明顯點蝕(圖略)。對比無陰極防護下鋼筋電位隨氯離子濃度的變化曲線,考慮到10 mA/m2的陰極防護電流密度較小,在低于0.03 mol/L氯離子濃度條件下電位下降應歸功于陰極防護電流,此后電位急劇下降應為鋼筋腐蝕的結果。因此,綜合推斷在10 mA/m2陰極防護下鋼筋腐蝕的臨界氯離子濃度仍然為0.03 mol/L,與無陰極防護狀態下相同。 

圖  4  在10 mA/m2陰極防護電流密度下模擬孔隙液中鋼筋的電位隨氯離子濃度變化曲線

Figure  4.  Variation of steel bar potential with chloride ion concentration in simulated pore solution at 10 mA/m2 cathodic protection current density

在陰極防護電流密度大于20 mA/m2情況下,氯離子濃度逐次從0.01 mol/L增至0.1 mol/L后,鋼筋表面未發生明顯腐蝕跡象(圖略)。為此,采用每次添加0.1 mol/L的氯離子進行加速腐蝕試驗。由圖5可見：在無氯離子模擬孔隙液中,相較于10 mA/m2陰極防護電流密度下的鋼筋電位,在陰極防護電流密度大于20 mA/m2情況下,鋼筋電位明顯負移,且在不同氯離子濃度下鋼筋電位均超過陰極防護規范值-720 mV(相對于Ag/AgCl參比電極)。當氯離子濃度為0.8 mol/L時試驗結束,此時氯離子濃度已經遠大于實際海水中所含的氯離子濃度(約0.6 mol/L),鋼筋表面未觀測到點蝕,這表明在20~130 mA/m2陰極防護電流密度下臨界氯離子濃度大于0.8 mol/L。因此,當陰極防護電流密度足夠大(大于10 mA/m2)時,鋼筋在模擬孔隙液中未發生腐蝕,不存在臨界氯離子濃度。 

圖  5  不同陰極防護電流密度下模擬孔隙液中鋼筋電位隨氯離子濃度的變化

Figure  5.  Variation of steel bar potential with chloride ion concentration in simulated pore solution under different cathodic protection current densities

2.3   恒電位陰極防護下的臨界氯離子濃度

由圖6可見：在-500 mV陰極防護電位下,隨著氯離子濃度的增加,陰極防護電流絕對值不斷減小；當氯離子濃度大于0.03 mol/L時,電流開始變為正值。由圖7和圖8可見,在-500 mV陰極防護電位和0.04 mol/L氯離子濃度下,陰極防護電流在正負值之間來回波動,表明電極表面鈍化膜處在破壞和修復的動態平衡中,此時電極表面已發生嚴重的點蝕。據此,當陰極防護電位為-500 mV時,鋼筋在飽和氫氧化鈣溶液中發生銹蝕的臨界氯離子濃度為0.03 mol/L。 

圖  6  在-500 mV陰極防護電位下模擬孔隙液中鋼筋電流隨氯離子濃度變化

Figure  6.  Variation of steel bar current with chloride ion concentration in simulated pore solution at -500 mV cathodic protection potential

圖  7  在-500 mV陰極防護電位和0.04 mol/L氯離子濃度下模擬孔隙液中鋼筋的電流

Figure  7.  Current of steel bar with time in simulated pore solution at -500 mV cathodic protection potential and 0.04 mol/L chloride ion concentration

圖  8  在-500 mV陰極防護電位和0.04 mol/L氯離子濃度下鋼筋在模擬孔隙液中浸泡24 h后的形貌

Figure  8.  Morphology of steel bar immersed in simulated pore solution for 24 h at -500 mV cathodic protection potential and 0.04 mol/L chloride ion concentration

如圖9所示：在-550 mV陰極防護電位、大于0.09 mol/L氯離子濃度和-600 mV陰極防護電位、大于0.3 mol/L氯離子濃度下,鋼筋電流開始增大并逐漸變為正值,表明鋼筋表面已發生嚴重的局部腐蝕。因此,在-550 mV和-600 mV陰極防護電位下鋼筋銹蝕的臨界氯離子濃度分別為0.09 mol/L和0.3 mol/L。 

圖  9  在-550 mV和-600 mV陰極防護電位下模擬孔隙液中鋼筋電流隨氯離子濃度的變化

Figure  9.  Variation of steel bar current with chloride ion concentration in simulated pore solution at -550 mV and -600 mV cathodic protection potential

如圖10所示,當陰極防護電位負于-650 mV,氯離子濃度增至0.8 mol/L時停止試驗,鋼筋電流均未出現正值,鋼筋電極表面亦未見有明顯腐蝕發生(圖略)。因此,與恒電流陰極防護類似,在良好的陰極防護下,鋼筋在海洋環境中不存在臨界氯離子濃度。 

圖  10  在負于-650 mV陰極防護電位下模擬孔隙液中鋼筋電流隨氯離子濃度的變化

Figure  10.  Variation of steel bar current with chloride ion concentration in simulated pore solution under cathodic prevention potential negative than -650 mV

2.4   討論

2.4.1   陰極防護下臨界氯離子濃度判定方法

無陰極防護下,采用電化學方法特別是電化學阻抗譜能非常敏銳地發現鋼筋點蝕,從而準確判定臨界氯離子濃度。然而在陰極防護下,直接采用電化學方法存在一定的難度。這是因為陰極防護要求保持電位或電流恒定與電化學方法須施加電位或電流擾動本身存在矛盾。因此,對于混凝土中的鋼筋,一般采用短暫(如半小時)斷開陰極保護系統后進行電化學阻抗譜測試[7-8],而對于模擬孔隙液中的鋼筋,文獻未有詳述的電化學測試方法[8-9]。 

由于混凝土的高電阻率及固態環境,陰極防護下混凝土中鋼筋在斷電后的去極化是比較緩慢的。但是,溶液中的去極化則非常快速。由圖11可見,在-900 mV陰極防護電位下,相較于陰極防護斷電前,陰極防護斷電后立即測定預鈍化鋼筋在模擬孔隙液中電化學阻抗譜的容抗弧明顯縮小。這是因為陰極防護斷電后,鋼筋電位會迅速正移到其腐蝕電位,此時測得的電化學阻抗譜實際上相當于陽極極化下的電化學阻抗譜。同時,由于快速去極化,溶液中高達0.8 mol/L的氯離子也會破壞鈍化膜,導致容抗弧進一步減小。事實上,無論恒電位還是恒電流下在陰極防護斷電后測得的電化學阻抗譜均有此現象。因此,在模擬孔隙液中短暫斷開陰極防護,而后采用電化學方法判斷臨界氯離子濃度是值得商榷的。 

圖  11  -900 mV陰極防護斷電前后預鈍化鋼筋在模擬孔隙液中的電化學阻抗譜

Figure  11.  Electrochemical impedance spectroscopy of pre-passivation steel bars in simulated pore solution before and after -900 mV cathodic protection power off

為此,對于模擬孔隙液中的鋼筋,本研究根據陰極防護下電位和電流的變化,并結合表面觀察的方法判斷臨界氯離子濃度,結果較為準確。需要指出的是,在無陰極防護下,從鋼筋表面無銹蝕到發生銹蝕時氯離子濃度差約為0.02 mol/L,因此,在陰極防護下判定鋼筋發生銹蝕的臨界氯離子濃度也需減去0.02 mol/L。 

2.4.2   臨界氯離子濃度的影響因素

本研究中無陰極防護下鋼筋在模擬孔隙液中發生銹蝕的臨界氯離子濃度偏低,但在文獻報道的范圍之內[10-11]。影響臨界氯離子濃度測定結果的因素非常多,如鋼筋及混凝土材料、鋼筋表面狀態、孔隙液組分、試驗方法等[1]。就本研究而言,主要影響因素是鋼筋的面積、預鈍化狀態和氯離子添加方法。 

多個研究表明,鋼筋電極的工作面積越大,鈍化膜發生點蝕破壞的概率越高,鋼筋脫鈍的臨界氯離子濃度越低[12-13]。同時,鋼筋電極工作面積越大,其表面處理的難度也越大,生成的鈍化膜完整性也越差。 

鋼筋電極的預鈍化時間顯然也影響鈍化膜的完整性。由圖12可見,在無陰極防護下,隨著預鈍化時間的延長,鋼筋表面鈍化膜逐步生成,預鈍化240 h和384 h鋼筋的EIS變化不大,表明鈍化膜已趨于完整。因此,本研究采用預鈍化240 h(即10 d)的鋼筋電極進行試驗。隨著預鈍化時間的進一步延長,鋼筋表面的鈍化膜仍會繼續生成。對比預鈍化10 d和120 d的鋼筋電極表面微觀形貌(圖13)可見,預鈍化120 d的鋼筋電極表面已基本覆蓋完全鈍化膜,未見鈍化前表面處理留下的劃痕。因此,可以推斷隨著預鈍化時間的延長,臨界氯離子濃度會越高。 

圖  12  無陰極防護下經不同時間預鈍化的鋼筋在模擬孔隙液中的EIS

Figure  12.  EIS of steel bars pre-passivated for different time in simulated pore solution without cathodic protection

圖  13  不同預鈍化時間的鋼筋在模擬孔隙液中浸泡后的表面形貌

Figure  13.  The surface morphology of steel bars with different pre-passivation time after soaking in simulated pore solution

同樣,每次添加氯離子的濃度和時間間隔也會間接影響鈍化膜的生成。顯然,每次添加的氯離子濃度越小,間隔的時間越長,鋼筋電極表面的鈍化膜生成時間也越長,其臨界氯離子濃度也將越高。當然,這需要進一步的試驗研究予以證實。 

2.4.3   陰極防護電位正于-600 mV下鋼筋腐蝕的原因

為了探明陰極防護電位正于-600 mV下鋼筋發生腐蝕的原因,研究了每次添加0.1 mol/L氯離子對無陰極防護下鋼筋在模擬孔隙液中電位的影響。由圖14可見,當氯離子添加濃度大于0.1 mol/L時,鋼筋電位急劇下降,最終穩定在-600 mV左右。試驗結束后鋼筋電極表面可見明顯的局部腐蝕。這與陰極防護電位正于-600 mV下電流出現正值的結果相一致。也就是說,隨著氯離子濃度的增加,在正于-600 mV下對模擬孔隙液中的鋼筋進行恒電位防護所產生的保護效果不足。這是因為隨著氯離子濃度的逐步增加,鋼筋發生局部腐蝕并發展,導致電位逐步負移至所施加的陰極防護電位。當腐蝕電位最終負于施加的恒定陰極防護電位時,會產生一個反向的陽極電流使腐蝕電位恒定在設定的陰極防護電位上,從而導致鋼筋加速溶解。 

圖  14  無陰極防護下鋼筋在模擬孔隙液中的電位隨氯離子濃度的變化曲線(每次添加0.01 mol/L)

Figure  14.  Variation of potential of steel bar with chloride ion concentration in simulated pore solution without cathodic protection (0.01 mol/L each time)

從理論上來說,如果混凝土陰極防護系統設置的防護電位過正、系統受外界擾動或者參比電極故障導致實際施加的電位偏正,鋼筋會存在發生溶解的可能性。甚者,隨著時間的推移,陰極防護電流逐步減小,會產生保護效果越來越好的假象。不過,現代設計良好的智能陰極防護電源一般具有保護功能。當系統檢測到電流出現正值時,會發出類似“電極極性反接”的報警,并自動斷開電源。然而,從確保混凝土結構物始終安全的角度出發,仍然建議采用恒電流模式運行。 

3.   結論

(1)在10 mA/m2電流密度陰極防護下,導致鋼筋腐蝕的臨界氯離子濃度為0.03 mol/L,這與無陰極防護狀態下相同。當陰極防護電流足夠大(大于10 mA/m2)時,鋼筋在模擬孔隙液中未發生腐蝕,不存在臨界氯離子濃度。 

(2)在恒電位陰極防護欠防護狀態下,隨著保護電位的正移,鋼筋發生腐蝕的臨界氯離子濃度逐漸增大；當氯離子濃度超過臨界氯離子濃度時,鋼筋會發生溶解,這是由于鋼筋局部腐蝕導致電位負于保護電位。 

(3)基于結構物安全考慮,在模擬孔隙液中鋼筋的陰極防護宜采用恒電流控制。

文章來源——材料與測試網