CaF2晶體是一種重要的光學材料，在一定的光譜范圍（0.125~10 μm）[1]內具有色散小、透過率高、折射率低和激光損傷閾值高等優點[2]，廣泛應用于紅外檢測系統、準分子激光器、太陽能電池[3]以及高功率激光窗口中，尤其在深紫外波段（DUV），CaF2是極紫外光刻系統中的重要材料[4]。 

高純CaF2晶體在紫外（UV）到紅外（IR）的寬波長范圍內無吸收帶，但若晶體中含有雜質，則會形成光學吸收中心，影響晶體折射率的均勻性，同時在紫外、可見光和紅外波段中存在選擇吸收帶[5]，激光損傷閾值降低。氧元素被認為是CaF2晶體中的主要雜質元素，可導致DUV區域的透過率和抗激光輻照性能降低[6]。因此，準確表征材料成分對其應用具有重要的參考價值。 

X射線光電子能譜（XPS）可以對材料進行化學成分分析[7]，通常使用XPS中的Ar離子槍刻蝕去除材料表面的污染層，通過刻蝕深度剖析獲得試樣元素成分的深度分布[8-9]。氬離子束刻蝕材料時，一些材料的表面化學鍵發生斷裂，從而產生缺陷，導致材料的表面活性增強，并極易吸附測試環境中的殘余氣體或與之發生反應，使試樣表面被污染，造成測試結果失真[10-11]。針對XPS測試氧元素含量失真的問題，筆者圍繞離子束能量、刻蝕后停頓時間、精細譜掃描順序等相關參數，開展XPS測試參數對CaF2表面氧元素含量測試結果影響的研究，探索刻蝕參數與測試結果的相關性，同時使用Al2O3進一步驗證測試參數對氧元素含量測試結果的影響，為準確表征材料表面成分提供重要測試參數設置依據。 

1.   試驗過程

1.1   試樣制備

選用上海硅酸鹽研究所的優質CaF2試樣，對試樣進行雙面拋光。使用真空紫外光譜儀測試CaF2的紫外透過率，真空度為10−3 Pa時，CaF2的透過率與波長的關系如圖1所示。由文獻[6]可知，晶體中氧元素濃度與197 nm處的吸收系數呈線性關系；測試光譜在187~207 nm處有吸收，表明CaF2晶體中存在氧雜質，且氧元素質量分數小于0.01%，低于XPS檢測極限0.1%。 

圖  1  CaF2的透過率與波長的關系

1.2   測試表征

所用XPS儀器配備單色化X射線源和半球形能量分析器，最佳能量分辨率可至0.5 eV。配有真空系統的本底真空度可達1×10−6 Pa，試樣表面在真空中對殘余氣體進行吸附。使用XPS中的低能氬離子束刻蝕CaF2，刻蝕氣體氬氣純度很高，離子入射角為58°，刻蝕區域尺寸為4 mm×2 mm（長度×寬度）。設定X射線光斑直徑為400 μm，通能為50 eV，步長為0.1 eV，每步停留時間為100 ms。使用設備自帶軟件Thermo Avantage進行峰值擬合和定量分析。為了驗證XPS測試參數對試驗結果的影響，通過改變氬離子束能量、刻蝕后停頓時間、氧元素的精細譜掃描排序等方式，設計了試驗方案，分析XPS測試參數對試驗結果的影響。 

2.   試驗結果與討論

不同刻蝕時間CaF2的XPS能譜圖如圖2所示，氬離子束能量為1 keV、刻蝕后停頓時間為30 s、氧元素的精細譜掃描順序為Ca 2p、F 1s、O 1s，可以看到極強的O 1s譜峰。氬離子刻蝕后，CaF2表面含碳污染物被去除，由于F元素具有強的電負性，F 1s譜峰位置基本沒有變化，因此CaF2的XPS能譜以F 1s（685.1 eV）進行校準[11]。圖2顯示刻蝕50 s后，Ca 2p和F 1s譜峰強度略有增強，如圖2（a）和2（b）所示，O 1s譜峰略有減弱，如圖2（c）所示，這是由于在刻蝕過程中，CaF2表面吸附的污染物隨氬離子束刻蝕而去除。O 1s譜峰的高結合能端(531.8 eV)為OH峰，表面刻蝕后O 1s譜峰的低結合能端（528.8 eV）出現新的特征峰，為吸附的O2。CaF2表面元素質量分數與刻蝕時間的關系如圖3所示，表面污染物的去除使O元素質量分數從4.4%減少至3.0%，但與紫外光譜測試結果存在較大差異。為了準確表征試樣的組成成分，需進一步探索測試參數對試驗結果的影響。 

圖  2  不同刻蝕時間CaF2的能譜圖

圖  3  CaF2表面元素質量分數與刻蝕時間的關系

由以上測試結果可知，CaF2中的O元素來源有以下幾種情況：高純氬氣中混入氧氣，氧氣隨氬離子束進入材料內部；測試過程中試樣表面吸附殘余氣體中的羥基或O2。 

2.1   氬離子束純度對測試結果的影響

為了驗證O元素含量偏高的原因是否為氬離子束，使用純銀試樣進行刻蝕試驗。設置與圖2相同的測試條件：氬離子束能量為1 keV，刻蝕后停頓時間為30 s，精細譜掃描順序為 C 1s、Ag 3d、O 1s。純銀試樣刻蝕30 s后的能譜圖如圖4所示，圖4（a）顯示試樣表面不存在氧元素或氧元素含量低于XPS檢測極限，因此可排除高純氬氣中混入氧氣造成測試結果氧含量偏高的可能。 

圖  4  純銀試樣刻蝕30 s后的能譜圖

2.2   刻蝕后試樣表面吸附時間對測試結果的影響

為獲得刻蝕后試樣表面吸附時間對氧含量測試結果影響的普遍規律，在分析CaF2材料的基礎上，增加了對Al2O3試樣的分析，以驗證規律的準確性。優質雙面拋光Al2O3試樣由上海光學精密機械研究所提供。 

2.2.1   刻蝕后停頓時間對氧含量測試結果的影響

設置氬離子束能量為1 keV、O的精細譜掃描順序為1，分析CaF2和Al2O3試樣表面O元素質量分數隨刻蝕后停頓時間的變化，測試結果如圖5所示。由圖5可知：CaF2和Al2O3表面刻蝕100 s后，O元素質量分數隨停頓時間的延長分別從3.5%增加至4.3%、從58.2%增加至58.5%，表明對于非氧化物和氧化物材料，表面吸附殘余氣體的含量隨刻蝕后停頓時間的延長而增加。 

圖  5  CaF2和Al2O3試樣表面O元素質量分數隨刻蝕后停頓時間的變化

2.2.2   刻蝕后掃描順序對氧元素含量測試結果的影響

設置氬離子束能量為1 keV、刻蝕后停頓時間為0 s，分析刻蝕50，100，150 s后CaF2和Al2O3試樣表面氧元素含量隨精細譜掃描順序的變化。CaF2表面刻蝕后O 1s譜隨掃描順序的變化如圖6所示。由圖6可知：當O元素的精細譜測試順序為3時，O 1s譜線在531.8 eV和528.8 eV處存在兩個明顯特征峰，氧元素質量分數為3.4%。此時531.8 eV處特征峰由CaF2表面缺陷吸附水中的羥基引起，528.8 eV處特征峰由表面吸附殘余氧氣引起。當O元素的精細譜測試順序為1時，O 1s譜線僅在低結合能端528.8 eV處存在特征峰，且氧元素質量分數為0.7%。 

圖  6  CaF2表面刻蝕后O 1s譜隨掃描順序的變化

O 1s掃描順序不同時氧元素質量分數與刻蝕時間的關系如圖7所示。由圖7可知：CaF2和Al2O3表面經過一次刻蝕去除表面污染物后，氧元素質量分數達到穩定狀態，氧元素質量分數在掃描順序為1時明顯低于掃描順序為3時。 

圖  7  O 1s掃描順序不同時氧元素質量分數與刻蝕時間的關系

2.2.3   結果分析

CaF2和Al2O3是極性材料，表面活性強，易吸附環境中的殘余氣體[12]。氬離子刻蝕后獲得新鮮表面，殘余氣體在CaF2和Al2O3表面的吸附量隨試樣表面吸附時間的延長而增加。試樣表面氧元素的吸附時間取決于刻蝕后停頓時間和刻蝕后的掃描順序，采集氧元素譜順序不同同樣會導致試樣表面氧元素的吸附時間延長。因此，氧元素含量測試結果失真是由試樣表面吸附測試環境中的殘余氣體引起的，吸附時間越長，測得氧元素含量越高，因此，采集O 1s能譜時的測試參數設置為刻蝕后停頓時間為0 s，精細譜掃描順序為1。 

2.3   離子束能量對測試結果的影響

設置刻蝕后停頓時間為0 s，O 1s精細譜掃描順序為1，分析離子束刻蝕能量對CaF2和Al2O3表面氧元素含量的影響，結果如圖8所示。由圖8可知：O 1s譜有兩個特征峰，位于低結合能端（528.8±0.2）eV和高結合能端（531.8±0.2）eV，隨著氬離子束能量的增加，兩個特征峰明顯減弱消失。這是因為，即使刻蝕后停頓時間為0 s，精細譜掃描順序為1，試樣表面離子刻蝕與殘余氣體吸附也是動態過程；在刻蝕時間都是100 s的情況下，當離子束能量為0.5 keV時，對應離子束流僅為2.0 μA，導致單位時間內刻蝕量減小，很難刻蝕掉吸附氧層，因此出現吸附氧的特征峰；當離子束能量達到3 kV時，對應離子束流達到8.3 μA，導致單位時間內刻蝕量增大，能及時刻蝕掉吸附氧層。 

圖  8  不同離子束能量刻蝕100 s時CaF2試樣表面的O 1s譜

2.4   離子束刻蝕對表面損傷的模擬分析

XPS刻蝕深度剖析中的刻蝕效應必然會對測試試樣淺表層造成一定程度的刻蝕損傷，使材料表面產生晶格錯位、空位和移位等缺陷。利用SRIM軟件模擬分析氬離子束轟擊CaF2、Al2O3的刻蝕損傷情況，得到材料氬離子射程、表面空位數量隨離子束能量的變化關系。 

不同能量氬離子刻蝕CaF2、Al2O3的離子投影射程如圖9，10所示。由圖9，10可知：Ar離子投影射程隨離子能量的增大而增加。由于Ar離子不與其他原子形成化學鍵，因此在射程后端會沉積大量Ar離子。 

圖  9  不同能量氬離子刻蝕CaF2的離子投影射程

圖  10  不同能量氬離子刻蝕Al2O3的離子投影射程

不同能量Ar離子刻蝕CaF2、Al2O3時產生的空位分布曲線如圖11，12所示。Ar離子注入到CaF2、Al2O3材料內部時，會把原晶格位置的原子擠到材料表面。因此，在射程前部分會產生大量空位，并且隨著氬離子能量的增大，空位數變多。 

圖  11  不同能量氬離子刻蝕CaF2時產生的空位分布曲線

圖  12  不同能量氬離子刻蝕Al2O3時產生的空位分布曲線

通過SRIM軟件模擬可知，氬離子以0.5 keV和3 keV入射時，CaF2表面最高離子空位值分別為0.95和1.54，Al2O3表面最高離子空位值分別為1.24和2.15，說明隨著 氬離子束能量的增大，CaF2、Al2O3表面產生的空位缺陷增多，產生最大空位數的地方為垂直于表面1 nm范圍內。氬離子能量為3 keV時，CaF2表面的O元素可以較好地被刻蝕清除，說明計算獲得的空位數不是導致其表面快速吸附的主要原因。一般來說，非極性分子的吸附能力較弱，而極性分子的吸附能力更強。因此，在選擇離子束能量和束流時，應綜合考慮材料的極性特征、表面結合能和擇優濺射效應，使測試結果接近實際情況。 

3.   結論

（1）深度剖析測試CaF2試樣過程中，真空腔中的殘余氣體吸附到試樣表面，形成羥基和吸附O2，導致測量結果中氧元素含量偏高。 

（2）氧元素含量與吸附時間有關，吸附時間越短、刻蝕后停頓時間越短、氧元素的精細譜掃描順序越靠前，測試結果失真越小。 

（3）對于CaF2試樣，離子束能量越大，刻蝕掉的吸附層越多，刻蝕后停頓時間越短，測試結果失真越??；刻蝕后停頓時間為0 s、氧元素掃描順序為1、離子束能量為3 keV為CaF2試樣刻蝕測試最佳參數。 

（4）氬離子刻蝕后的表面空位數不是試樣表面發生快速吸附的主要原因，極性分子、表面結合能較低導致的表面缺陷才是其表面快速吸附的主要原因。

文章來源——材料與測試網