常用X射線熒光（XRF）分析試樣的制備方法有粉末壓片法和熔融鑄片法。鋼廠中主原料及副原料主要含有TFe、Al2O3、SiO3、P2O5（P）、CaO、MgO、Na2O等雜質,采用粉末壓片法檢測主副原料成分的粒度效應較大[1],采用熔融法可以消除粒度差異帶來的干擾,提高結果的準確性。熔融法制樣的方法為：人工將試樣與一定比例的助熔劑、內標試劑、脫模劑等混合均勻,然后倒入穩定性極強的鉑金坩堝中,再將坩堝放入自動融樣機中將混合物進行熔融,在設定溫度曲線下熔融成樣,自然冷卻后,將試樣送進X射線熒光光譜儀中,分析各元素的含量。 

試樣制備是XRF分析的重要環節,在人工配比過程中,取質量為0.800 0 g的試樣,允許偏差為±0.000 2 g。長期接觸試樣粉末以及助熔劑會對人體健康產生危害。采用全自動熔融技術取代人工熔融的方法,可提高作業效率,降低人員作業風險。 

目前,制備XRF固體試樣的方法有：不改變試樣微觀結構的直接磨光法和粉末壓片法,以及改變試樣微觀結構的融化離心澆鑄法和硼酸鹽熔融鑄片法。其中硼酸鹽熔融鑄片法可以靈活加入基準物質或標準試樣,并稀釋、均勻試樣,因此該制樣方法被廣泛用于測定準確度要求較高的試樣。 

硼酸鹽熔融鑄片法是通過人工配比的方式制備試樣,然后將坩堝置于半自動化的熔融機內熔融制樣。制備好的試樣表面存在缺陷,會影響XRF的分析結果,且人工制樣的效率較低。提高試樣的制備效率,使用自動化設備,形成無人化熔融制備試樣、數據分析發送的全自動產線是現在乃至未來的必經之路。 

2021年初,國內首次引進成套全自動熔融爐,其涵蓋自動配樣、自動熔融、自動鑄片、自動清洗等單元,但國內對全自動配比的相關研究較少。筆者通過改善天平環境、優化助熔劑粒度、改變試樣上下層的助熔劑質量分數、優化熔融溫度控制,提出了一種符合自動化熔融制樣的配比方法,研究結果可為全自動化實驗室的建設提供幫助。 

1.   熔融制樣配比方法

1.1   傳統手工配比

手動稱量的數據無法自動儲存、無法復原,且精密度難以保證。在安全方面,內標試劑的主要成分是鈷,而鈷粉塵會引起硬質合金病、過敏性或刺激性皮炎,操作人員長期暴露于鈷粉中,會對人體健康產生一定的影響。 

1.2   全自動配比

采用全自動配比完全取代手動配比：利用機械手夾取樣杯到試樣翻轉裝置；利用機械手夾取鉑金坩堝至天平；鉑金坩堝隨天平運行到四硼酸鋰助熔劑位置,預添加助熔劑；鉑金坩堝隨天平運行到試樣翻轉裝置,將樣杯旋轉到鉑金坩堝上方,進行試樣定量,試樣質量設定為0.66 g；試樣添加完成后,坩堝運行到四硼酸鋰助熔劑位置,根據實際試樣質量添加剩余助熔劑,直至達到設定的稀釋比。對于有額外要求的試樣,繼續添加鈷內標試劑或氧化劑（根據軟件設定,按照稀釋比自動添加）。在試樣定量區域,試樣及試劑添加過程中的質量及稀釋比會實時顯示。 

2.   熔融試驗

2.1   全自動熔融制樣

對設備進行空載聯調后,先升溫至700 ℃,然后繼續升溫至1 050 ℃,加熱時間為840 s（包括平面搖擺時間以及45°斜角搖擺時間）,注模倒料時間為5 s,試樣自然冷卻60 s,風冷240 s。全自動熔融壓片試樣的宏觀形貌如圖1所示,試樣表面緊致,無氣泡、裂紋等缺陷,試樣厚度均勻,厚度為2.7 mm,直徑為34 mm。試樣外觀達到XRF分析的基本要求。 

圖  1  全自動熔融壓片試樣的宏觀形貌

然后在該熔融條件下進行連續制樣,在制樣過程中發現部分試樣的配比時間超長、配比比例不穩定,不同礦種的大部分試樣表面存在大量氣泡,且氣泡無法溢出（見圖2）。 

圖  2  試樣表面存在大量氣泡外觀

2.2   熔融制樣的影響因素

2.2.1   天平外部環境的影響

當熔融加熱時,配比單元的稱重傳感器數值一直波動,導致配比失敗。在天平傳感器旁加擋板,當風機停止工作后,稱重傳感器數值立刻穩定。說明熔融爐頂部的除塵風機抽風時,形成了負壓,引起內部的空氣向上運動,產生了氣流。同時,稱重傳感器旁邊是手動注冊樣的入口,屬于內外相通的敞開式窗口,使稱重傳感器周圍形成較大的氣流,往上的氣流會對傳感器產生外作用力,最終導致稱重傳感器數值波動。 

根據氣流方向,在手動注冊進口的位置添加軟性塑料擋板（見圖3）,成功解決了稱重傳感器因數據波動而引起配比超限（試樣與助熔劑之間的比例超出了設定值）的問題。 

圖  3  軟性塑料擋板外觀

2.2.2   助熔試劑粒度的影響

在制樣過程中,經常出現助熔試劑堵在振動給料裝置內的現象,導致配比時間延長,且稀釋比未達標。定期用吸塵器將堵住的部分疏通,配比即可恢復正常,但一段時間后助熔試劑又會重新堵住給料裝置。助熔劑顆粒尺寸不均勻,混在一起后流動性變差,在狹小的通道內助熔劑容易發生聚集堵塞。 

選用不同粒度的助熔劑進行配比測試,試樣配比情況如表1所示,當助熔劑粒度為0.150~0.200 mm時,制樣效果最優,試劑顆粒均勻飽滿、光滑不抱團、流動性強。 

2.2.3   試樣上下層助溶劑質量分數的影響

試樣表面氣泡產生的原因為：碳酸鹽在高溫熔融時分解形成了CO2,氣體未在試樣凝固前溢出。重新編輯配比單元的控制邏輯,按一定的比例分層配比,不同試樣上下層助熔劑質量分數條件下的制樣情況如表2所示,當試樣上層助熔劑的質量分數為25%,試樣下層助熔劑的質量分數為75%時,成片效果最優。 

2.2.4   試驗溫度控制工藝的影響

根據碳酸鹽的特性,優化溫度控制工藝,并適當提高熔融溫度,使碳酸鹽充分分解、氧化,進而使分解得到的CO2在高溫的驅使下在注模前溢出。不同最高熔融溫度條件下的制樣情況如表3所示。最高熔融溫度為1 085 ℃時,試樣完整無缺陷,表面無氣泡（見圖4）。 

圖  4  最高熔融溫度為1 085 ℃條件下制備的試樣外觀

3.   結語

針對XRF全自動熔融爐制樣過程中出現的助熔劑自動配比時間長、熔融后試樣表面存在氣泡等問題,分析自動制樣的影響因素,并研究了最佳制樣條件。發現在天平傳感器旁加擋板,采用助熔劑粒度為0.150~0.200 mm、試樣上層助熔劑的質量分數為25%、試樣下層助熔劑的質量分數為75%、最高熔融溫度為1 085 ℃的條件制備鐵礦石試樣,對試樣進行X射線熒光分析,分析結果的標準偏差均小于2%,精密度滿足要求。 

文章來源——材料與測試網