海洋飛濺區是影響海洋工程設施服役壽命的重要區域。該區域位于平均高潮線氣液界面區上方,存在供氧充分、液膜狀態時間長、高含鹽量、高濕度、干濕交替頻繁、強陽光輻照、風浪沖擊等特征[1-6],腐蝕環境復雜,構件腐蝕概率高,防護難度大,一直是海洋腐蝕研究關注的主要區域。碳鋼和低合金鋼在飛濺區的腐蝕速率高于其他區帶,腐蝕后材料表面局部凸起,有很多由小點蝕坑連接發展而成的大腐蝕坑,銹層呈明顯的層狀分布特征。目前,關于海洋飛濺區腐蝕行為和規律的研究以長期（在1 a以上）試驗為主[5-10],而對于碳鋼和低合金鋼在實海環境飛濺區的初期（1～2個月）腐蝕行為和規律的研究較少。因此,開展碳鋼和低合金鋼的初期腐蝕行為研究,獲取腐蝕速率的變化規律和局部腐蝕特征,研究銹層的成分和物相特征,具有較高的價值。 

筆者通過在青島飛濺區環境中的暴露試驗,并通過腐蝕速率計算與點蝕深度測試、宏觀與微觀形貌觀察、銹層成分分析等方法,分析了典型材料Q235B碳鋼的初期腐蝕行為。 

1.   試驗

試驗材料為Q235B碳鋼,成分（質量分數）為C 0.18%,Si 0.26%,Mn 0.55%,P 0.015%,S 0.009%,余量為Fe。試樣尺寸為100 mm×50 mm×4 mm,表面磨光,表面粗糙度為3.2 mm。試驗地點為青島市小麥島海水試驗場飛濺區,將試樣固定在試樣架上,高度在平均高潮位以上0.5～1.2 m。 

試樣在實海飛濺區的暴露試驗執行GB/T 5776-2023《金屬和合金的腐蝕金屬和合金在表層海水中暴露和評定的導則》。試驗過程共分為三個周期,分別是15 d、30 d和60 d。試驗結束后,用索尼α6000數碼相機記錄試樣的宏觀照片；按照GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕腐蝕試樣上腐蝕產物的清除》中C.3.1節的鹽酸+六次甲基四胺法,去除試樣表面的腐蝕產物,計算試樣在不同暴露時間下的腐蝕速率；對于去除腐蝕產物后的試樣,參照GB 18590-2001《金屬和合金的腐蝕點蝕評定方法》,采用基恩士VHX7000型超景深顯微鏡,獲取點蝕數據；采用庫塞姆EM-30AX型能譜（EDS）一體化掃描電鏡（SEM）,對試驗后試樣進行形貌觀察和成分分析；采用布魯克D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）對暴露60 d的試樣進行物相分析,采用Co靶材,掃描角度范圍為5°～80°,掃描速率為10（°）/min。 

2.   結果與討論

2.1   腐蝕速率與點蝕數據

如圖1所示,隨著暴露時間的延長,Q235B碳鋼試樣在青島飛濺區的腐蝕速率呈先上升后下降的趨勢,Q235B碳鋼試樣在青島飛濺區暴露15,30,60 d后的腐蝕速率分別為1.481,1.569,1.287 mm/a。該結果與碳鋼在高干濕比環境中的腐蝕規律[11]接近。腐蝕初期（15～30 d）碳鋼表面活性面積大,且由于浪花飛濺帶來的氣、液、液膜三相界面面積的增大[12-13],腐蝕速率呈增大趨勢；隨著暴露時間的延長,銹層面積逐漸增加,在60 d時腐蝕速率下降。但由于銹層產物參與陰極去極化反應[14-15],腐蝕速率仍維持在較高的狀態。 

圖  1  Q235B碳鋼試樣在青島飛濺區暴露不同時間后的的腐蝕速率

Figure  1.  Corrosion rates of Q235B carbon steel samples after exposed in splash zone of Qingdao for different time

如表1所示：在暴露0～60 d時,Q235B碳鋼試樣的平均點蝕深度和最大點蝕深度均呈增加的趨勢；在暴露15 d時的平均點蝕深度和最大點蝕深度分別僅為52.11 μm和97.33 μm,在暴露30 d時分別為152.33 μm和256.43 μm,而在暴露60 d時分別達到204.66 μm和330.24 μm,同時點蝕密度逐漸增加。這表明,在高頻干濕交替條件和浪花的沖擊作用下,局部腐蝕呈現加重的趨勢。 

2.2   腐蝕形貌

如圖2所示：在青島飛濺區,隨著暴露時間的延長,Q235B碳鋼試樣表面的銹層顏色逐漸加深；在15 d時,銹層主要呈深黃色,在30 d和60 d時,銹層主要呈黑褐色；在60 d時,在浪濺沖擊、高頻干濕交替和鹽濃縮等多重作用下,試樣表面銹層出現多個小的孔隙和局部凸起鼓包的現象。 

圖  2  Q235B碳鋼試樣在青島飛濺區暴露不同時間后的宏觀形貌

Figure  2.  Macro-morphology of Q235B carbon steel samples exposed in splash zone of Qingdao for different time

如圖3所示：在15 d時,Q235B碳鋼試樣表面分布大量蜂窩狀銹蝕顆粒,呈連續排布；在30 d時,腐蝕產顆粒尺寸增大,且腐蝕產物間有明顯裂隙,裂隙為氧的輸送提供了通道,同時在氯離子的作用下,加速基體的腐蝕；在60 d時,裂隙更加明顯,疏松的銹層以及縫隙和孔洞進一步加速腐蝕過程。 

圖  3  Q235B碳鋼試樣在青島飛濺區暴露不同時間后的微觀形貌

Figure  3.  Micro-morphology of Q235B carbon steel samples exposed in splash zone of Qingdao for different time

2.3   腐蝕產物成分

如表2所示：Q235B碳鋼試樣在青島飛濺區暴露不同時間后的表面腐蝕產物主要由Fe、O、C、Mn、S和Cl元素組成；由Fe和O含量可以看出,腐蝕產物以鐵的氧化物為主,同時隨著暴露時間的延長,出現Fe含量下降和O含量增加的情況,這與腐蝕產物參與陰極去極化反應有關[11]。同時,Mn、S、Cl元素的含量逐漸增加,推斷這與MnS夾雜物[16-17]和氯離子[18-19]對局部腐蝕的促進作用有關。 

2.4   腐蝕產物物相

如圖4所示,在青島飛濺區暴露60 d后,Q235B碳鋼試樣表面腐蝕產物中主要為α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4,其中β-FeOOH和γ-FeOOH峰存在大量區域的重疊。有研究表明[20],在干濕交替條件下,γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4均屬于反應活性物質,其對腐蝕反應有促進作用。飛濺區屬于高頻的干濕交替區域,伴隨著干濕的交替作用,γ-FeOOH和β-FeOOH與Fe3O4存在腐蝕產物的循環轉化作用,加速了腐蝕過程。同時,在暴露60 d時,銹層的大面積覆蓋和部分結構穩定的α-FeOOH,導致腐蝕速率雖保持在較高狀態,但呈現出一定的下降趨勢。 

圖  4  Q235B碳鋼試樣在青島飛濺區暴露60 d后表面腐蝕產物的XRD譜

Figure  4.  XRD spectrum of Q235B carbon steel samples exposed to splash zone of Qingdao for 60 d

3.   結論

（1）在青島飛濺區,隨著時間的增長,Q235B碳鋼試樣的腐蝕速率始終處于較高的狀態,呈現先上升后下降的趨勢,平均點蝕深度和最大點蝕深度均呈增加的趨勢；在高頻干濕交替條件和浪花的沖擊作用下,局部腐蝕呈現出加重的趨勢。 

（2）腐蝕產物間有明顯裂紋和縫隙,這為氧的輸送提供了通道；腐蝕產物以鐵的氧化物為主,隨著暴露時間的延長,出現Fe含量下降和O含量增加的趨勢。同時,Mn、S、Cl元素含量逐漸增加。在青島飛濺區暴露60 d后,試樣表面腐蝕產物中主要物相為α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4,銹層的大面積覆蓋和部分結構穩定的α-FeOOH的生成,導致腐蝕速率雖保持在較高的狀態,但呈現出一定的下降趨勢。 

文章來源——材料與測試網