退火和平整都是冷軋鋼板生產的重要工序。冷軋鋼板通過退火再結晶恢復鋼板的延展性和可塑性[1],通過平整工藝消除退火后帶鋼產生的屈服平臺,提高鋼板表面的光滑性[2-3]。退火工藝有連續退火和罩式退火（罩退）兩種[4]。罩退工藝具有產品規格和產量變化靈活性強的特點,但是罩退冷軋鋼板常出現夾雜、黏結、黑斑、黃斑和銹蝕等長期困擾各大鋼廠的表面質量問題[5-8]。趙素華等[9]通過電鏡分析發現罩退黑斑的主要成分是鐵氧化物以及殘碳。劉化軍等[10]認為鋼板經過軋制后,表面殘余的乳化液在罩式退火爐的熱還原氣氛中發生熱解反應,附著在鋼板表面,形成了黑色斑跡。劉勤博[11]采用掃描電鏡和能譜分析了罩退冷軋鋼板表面出現的黃褐色蝕點,認為其是潮濕空氣中鋼板表面產生的點蝕。 

為提高罩退鋼板的表面質量,技術人員進行了一系列研究,提出了大量改進措施。王瀟等[12]通過調整軋制后鋼板酸洗液的組分,降低了冷軋鋼板的表面乳化液殘留。周建軍等[13]在酸洗階段加入適量緩蝕劑并且優化了清洗乳化液。蔡恒君等[14]改進了罩退機組的乳化液系統和吹氫工藝。程書生[6]改進了平整吹掃系統和濕平整液的性能。胡國熊[15]則從乳化液系統、氫氣吹掃系統、平整吹掃系統以及防銹油涂油等四個方面進行了改進。目前,大部分研究是從乳化液系統、氫氣吹掃系統以及平整吹掃系統等工序進行改進。由于罩退機組屬于間歇性生產,所以冷軋鋼板需要進行工序間防銹處理。防銹油防護、電鍍防護、磷化技術防護等傳統防銹處理方法會導致處理負荷以及經濟成本增加。 

通過改進罩退-濕平整工藝,在冷軋帶鋼表面形成新緩蝕膜,提升平整液的防銹性和清洗性,可以有效減少罩退冷軋鋼板表面斑跡的生成。平整液主要由有機酸、有機胺等緩蝕劑和表面活性劑等組成[16]。林興國等[17]采用有機緩蝕劑和無機緩蝕劑復配,同時加入了成膜劑、促進劑和表面活性劑,制備了抗黃斑型平整液。陳紅星等[18]認為提高平整液中緩蝕劑成膜速率可以有效降低黃斑缺陷的發生率。王士庭[19]提出了一種以磷酸鹽為基礎,其他有機緩蝕劑復配的新平整液配方。目前,開發環保型濕平整液的配方,有效提高罩退-濕平整工藝冷軋鋼板的表面質量,是一個急需解決的難題[20]。單寧酸是一種從植物中提取的多酚類化合物。XU等[21]研究表明,低含量的單寧酸對碳鋼沒有緩蝕作用,而高含量單寧酸的緩蝕效率會大幅度提升。但是,高含量單寧酸會導致鋼鐵表面的顏色改變。單寧酸與其他緩蝕劑復配可以起到緩蝕增效作用。張治國等[22]研究了單寧酸、硅酸鈉和乙醇胺復配體系的緩蝕效率。FAN等[23]研究了一種以多聚磷酸和單寧酸復配的高性能除銹劑,為綠色緩蝕劑的開發提供了新思路。 

根據鉬酸鹽和單寧酸的緩蝕協同作用[24],作者以鉬酸鹽、苯甲酸鈉和單寧酸為主要緩蝕劑,并選擇硼酸鈉作為輔助緩蝕劑,高分子聚醚作為潤滑劑和潤濕劑,通過正交試驗法對平整液中緩蝕組分的配比進行優化,得到最佳平整液配方；采用電化學測試和防銹性能試驗考察了最佳配方平整液的緩蝕性能,通過接觸角和表面張力測試了最佳配方平整液的潤濕性,采用清洗試驗考察了其清洗能力,并與兩種市售平整液進行了比較。 

1.   試驗

1.1   罩退冷軋鋼板表面殘留物分析

參考單凱軍等[25]的檢測方法,采用差重法對罩退冷軋鋼板的表面殘留物進行檢測。試驗樣品為某鋼廠的罩退冷軋鋼板。選取5片含有表面殘留物的罩退冷軋鋼板試片,試片尺寸為7.5 cm×15 cm。用丙酮清洗試片,再將其置于微沸水浴中清洗。經過多次反復擦拭后,晾干試片,稱量并記錄罩退冷軋鋼板清洗前后的質量。 

采用T AS-990型原子吸收分光光度計進行Fe2+含量的分析。在微沸水浴條件下將清洗過5片試樣的丙酮清洗液定容至10 mL,再滴加0.5%的稀HNO3至溶液澄清,將溶液轉移至250 mL容量瓶中,配制成待測試液,測定其中Fe2+的含量。再將原子吸收法測得的清洗液中Fe2+含量折算為罩退冷軋鋼板表面殘余Fe2+含量。 

采用Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀（XPS）對罩退冷軋鋼板上斑跡的成分進行分析。選取3塊有明顯斑跡的鋼板,將斑跡處制成1 cm×1 cm的試片。XPS激發源為Al Kα射線。 

1.2   平整液配方的正交試驗設計

平整液以鉬酸鈉、單寧酸和苯甲酸鈉為主要緩蝕成分,并添加了p H緩沖劑、分散劑和表面活性劑等組分。單寧酸是有效的鐵銹轉化劑,苯甲酸鈉是常用的碳鋼陽極型緩蝕劑,鉬酸鹽對黑色金屬和有色金屬均有緩蝕作用。根據表1所示三因素、三水平設計了正交試驗方案,以優化平整液中緩蝕成分的配比[26],具體試驗方案見表2。以硫酸銅點滴試驗的變色時間和電化學阻抗測試得到的極化電阻（Rp）值為性能考察指標,評判正交試驗結果,獲得最佳平整液配方。然后對最佳配方的平整液和兩種市售平整液的性能進行了比較和綜合評價。 

1.3   平整液性能評價

1.3.1   電化學測試

將罩退冷軋鋼板切割成直徑12 cm的圓形試片,用環氧樹脂封裝試片,僅露出1.0 cm×1.0 cm工作面,得到電極。用砂紙逐級打磨電極工作面直至表面光滑,再用去離子水、無水乙醇清洗,干燥后備用。 

在罩退冷軋鋼電極表面制備殘留物,經平整液處理后,對其進行電化學測試。先取出5塊罩退冷軋鋼板（7.5 cm×15 cm）,其表面含有部分殘留物,使用丙酮將冷軋鋼板反復清洗,將清洗液定容于250 mL容量瓶中。用移液槍移取1 mL清洗液（濃縮比例在1∶4.5）,移取時反復震蕩容量瓶,將清洗液滴加至處理好的電極表面,確保清洗液均勻覆蓋在電極表面,等丙酮自然蒸發,得到了模擬罩退污染物的工作電極。再將上述電極浸泡在平整液中15 s,使電極表面形成平整液緩蝕膜,然后進行電化學測試。 

電化學測量在Solartron 1287/1260型電化學工作站進行,測試溶液為0.1 mol·L-1 NaCl溶液。工作電極（WE）為平整液處理后的模擬罩退冷軋鋼板,參比電極（RE）為飽和甘汞電極（SCE）,輔助電極（CE）為鉑電極。當開路電位（EOCP）達到穩定狀態后,在0.01 Hz~100 k Hz范圍內進行電化學阻抗測試,激勵信號的正弦幅值為5 m V。采用ZsimpWin軟件進行電化學阻抗參數擬合。極化曲線的掃描速率為1.5 m V·s-1,利用Tafel外推法計算腐蝕電流密度。文中所給出的電位均為相對飽和甘汞電極的電位。 

1.3.2   硫酸銅點滴試驗

用CuSO4·5H2O（41 g·L-1）、NaCl（35 g·L-1）、1 mol·L-1 HCl（13 mL·L-1）配制硫酸銅點滴液。將清洗干凈的罩退冷軋鋼板浸泡在平整液中15 s后取出,等待平整液自然瀝干。對處理的試片進行硫酸銅點滴試驗：用移液槍吸取10 μL的硫酸銅點滴液,滴加在試片表面,觀察并記錄試片變成淡黃色或者淡紅色的時間,變色時間為3個部位變色時間的平均值。變色時間越長表明膜層的耐蝕性能越好。 

1.3.3   水置換試驗

參考標準SH/T 0036—1990《防銹油水置換性試驗法》對冷軋鋼試片進行水置換試驗。試片尺寸為7.5 cm×15 cm。將經過無水乙醇清洗、熱風吹干的試片浸入蒸餾水中,使其充分浸潤15 s后,取出試片并用定性濾紙吸取底部余水（不超過5 s）；然后將試片水平浸入平整液中,15 s后取出試片并吹干。將試片放入恒溫濕熱槽內,48 h后取出觀察銹蝕情況,濕熱箱中的溫度為49 ℃、相對濕度為98%。 

用銹蝕評定板評定試片的銹蝕程度,銹蝕評定板由180 mm?180 mm?2 mm的無色透明塑料制成,劃有5 mm?5 mm的正方形格子,格子刻線寬度不大于0.5 mm。統計出現蝕點的格子數量,計算銹蝕面積,然后按式（1）計算銹蝕率（R）。 

式中：S為試片的銹蝕面積；S0為試片的單面總面積。 

1.3.4   濕熱疊片試驗

將兩個光滑試片（直徑為12 cm）放在55 ℃的20 g·L-1脫脂劑溶液中浸泡1 h,取出試片用無水乙醇反復清洗,熱風吹干。再將試片放入平整液中浸泡15 s。將處理好的2個試片貼合在一起,并用兩塊有機玻璃板固定（施加20 N的力）,將其置于濕熱箱中進行48 h濕熱疊片試驗。濕熱箱中溫度為49 ℃、相對濕度為98%。 

1.3.5   接觸角、表面張力試驗

潤濕性和表面張力是影響平整液性能的重要因素。將面積為1 cm×1 cm的冷軋鋼板試片逐級打磨,用去離子水、乙醇沖洗,氮氣吹干。將試片浸泡在平整液中15 s后取出,氮氣吹干。采用GBX Digidrop型接觸角計測定試片靜態水的接觸角和水的表面張力。根據工業清洗劑的選用原則[27],溶液的表面張力越小,溶液向污垢界面的滲透性就越好。 

1.3.6   清洗試驗

參考標準JB/T 4323.3—1999《水基清洗劑試驗標準》進行清洗試驗。圓形試片（直徑為12 cm）經砂紙逐級打磨,無水乙醇沖洗,熱風吹干。按照通用機床工業用油2份、白凡士林1份的質量比配制人工油污,并在120 ℃水浴環境中充分攪拌。將處理好的試片置于80 ℃的水浴環境中浸油5 min（試片的涂油量控制在0.58 mg·cm-2左右）,再將涂油試片浸沒在平整液中清洗3 min,最后用去離子水沖洗,置于鼓風干燥箱中烘干。在各處理階段對試片進行稱量,并按式（2）計算清洗效率χ。 

式中：m1清洗后試片的質量；m2為涂油后試片的質量；m3為平整液清洗烘干后試片的質量。 

2.   結果與討論

2.1   罩退冷軋鋼板表面殘留物

通過差重法計算得到罩退冷軋鋼板表面殘留物含量在1.30 mg·cm-2左右,檢測結果與單凱軍等[25]的研究結果基本一致。原子吸收法測定及折算后得到罩退冷軋鋼板表面的Fe2+殘留量為0.077 mg·cm-2。 

XPS分析結果如圖1所示。結果表明,所有試片C1s譜線均在284 eV（C—C）和288 eV（C=O）處出現了雙峰；O1s譜線基本在532 eV出現了單峰,但圖1（e）中O1s譜線在532 eV和530 eV處出現了雙峰,這些特征峰可看作C—O和C—OH等官能團,這說明冷軋鋼板表面的主要殘留物為乳化液殘留的熱解產物[28-29]。罩退過程中,鋼板處于熱還原氣氛,部分乳化液被裂解成殘碳附著在冷軋鋼板表面,形成斑跡。 

圖  1  罩退冷軋鋼板表面斑跡的XPS譜

Figure  1.  XPS spectra of spots on surface of hood annealed and cold rolled steel plate: (a) sample No.1, O1s: (b) sample No.1, C1s: (c) sample No.2, O1s: (d)sample No.2, C1s: (e)sample No.3, O1s: (f)sample No.3, C1s

2.2   平整液配方篩選

圖2為經過不同配方平整液處理的冷軋鋼電極在0.1 mol·L-1 NaCl溶液中的電化學阻抗譜和相應的等效電路圖。其中,Rs為溶液電阻,Rf為膜電阻,Rct為電荷轉移電阻。用ZsimWin軟件擬合電化學阻抗參數,并根據擬合得到的膜電阻和荷轉移電阻計算極化電阻Rp（Rp≈Rf+Rct）。 

圖  2  不同配方平整液處理的冷軋鋼電極在0.1 mol·L-1 NaCl溶液中的電化學阻抗譜和相應的等效電路圖

Figure  2.  Nyquist plot (a), Bode plot (b) of cold rolled steel plate electrodes treated with different leveling solutions in 0.1 mol·L-1 NaCl solution and corresponding equivalent circuit (c)

正交試驗結果見表3。在硫酸銅點滴試驗中,經過1#平整液處理的冷軋鋼變色時間最長,這表明1#平整液具有最好的緩蝕性能。與此同時,1#平整液處理的冷軋鋼電極的阻抗弧半徑最大。經過平整液處理后的電極,表面生成了一層緩蝕膜,極化電阻越大,說明緩蝕膜對電極的保護性越好[30]。1#平整液處理的冷軋鋼板表面耐蝕性最好。 

對正交試驗結果進行極差分析,分析結果見表3。其中：K代表某因素某水平的數據求和,Kavg是K值的平均值,R代表極差值。最佳水平為Kavg最大時對應的水平編號。結果表明,最佳緩蝕配方為A1B3C3,即：鉬酸鈉0.2 g·L-1、單寧酸1.0 g·L-1和苯甲酸鈉5.05 g·L-1。 

2.3   最佳配方平整液的性能

對最佳配方平整液（以下用新型平整液表示）和兩種市售平整液（1#、2#）進行防銹性等應用性能比較和評價。市售1#平整液為傳統的亞硝酸鹽平整液,市售2#平整液為不含亞硝酸鹽的平整液。 

2.3.1   水置換試驗結果

由圖3可以看出,水置換試驗后,市售1#平整液處理的冷軋鋼板銹蝕最嚴重,而新型平整液處理的冷軋鋼板的銹蝕程度較小,說明新型平整液提升了緩蝕性能。 

圖  3  水置換試驗結果

Figure  3.  Results of water replacement experiment: (a) 1# leveling solution: (b) 2# leveling solution: (c) new leveling solution

2.3.2   濕熱疊片試驗結果

由圖4可以看出,濕熱疊片試驗后,冷軋鋼板試片均出現了不同程度的腐蝕,其中市售1#平整液處理后的試片銹蝕最嚴重,而新型平整液處理的試片銹蝕程度最低,說明新型平整液的緩蝕性能更加優異。 

圖  4  濕熱疊片試驗結果

Figure  4.  Results of damp heat stacking experiment: (a) 1# leveling solution: (b) 2# leveling solution: (c) new leveling solution

2.3.3   電化學試驗結果

將打磨清潔后的冷軋鋼電極直接浸入介質中,在-1.1 V下陰極還原5 min,通過開路電位Eocp的變化,比較平整液在冷軋鋼表面緩蝕膜的形成速度。 

由圖5可以看出,在1#平整液中,Eocp隨時間變化的拐點出現在100 s左右,在200 s左右Eocp達到穩定狀態。在2#平整液中,Eocp隨時間變化的拐點也出現在100 s左右,但是在400 s后出現了輕微波動。在新型平整液中,Eocp隨時間變化的拐點在100 s以內,在150 s左右達到穩定狀態,200 s后Eocp并未出現較明顯的波動。這說明新型平整液在冷軋鋼表面生成的緩蝕膜更加穩定,具有較快的成膜速度。 

圖  5  在不同平整液中冷軋鋼電極的開路電位隨時間變化曲線

Figure  5.  Open circuit potential curves of cold rolled steel electrodes with time in different leveling solutions

圖6是裸電極（沒有經平整液處理）和經過不同平整液處理的電極在0.1 mol·L-1 NaCl溶液中的電化學阻抗譜,通過ZsimWin軟件按圖2（c）所示等效電路擬合得到電化學阻抗參數,并按式（3）計算緩蝕效率η,結果見表4。 

式中：Rp和Rp0分別是經過不同平整液處理的極化電阻和空白電極電阻。 

圖  6  裸電極和經過不同平整液處理的電極在0.1 mol·L-1 NaCl溶液中的電化學阻抗譜

Figure  6.  Nyquist plot (a) and Bode plot (b) of bare electrode and electrodes treated with different leveling solutions in 0.1 mol·L-1 NaCl solution

結果表明,新型平整液處理后,冷軋鋼板電極的阻抗弧半徑明顯增大,新型平整液對冷軋鋼板的緩蝕效率達到66.65%,緩蝕效果最好。新型平整液處理的罩退冷軋鋼板的極化電阻達到2 176.56Ω·cm2,均高于9組正交試驗得到的極化電阻,說明其緩蝕性能優良。 

圖7為裸電極和經過不同平整液處理的電極在0.1 mol·L-1 NaCl溶液中的極化曲線?？梢钥闯?與裸電極相比,經過平整液處理后電極的腐蝕電位均發生了正移,陽極腐蝕過程受到明顯抑制,陰極腐蝕過程受到的抑制不明顯。而新型平整液處理電極的腐蝕電位正移和腐蝕電流密度下降均最明顯。表5中列出了采用Tafel外推法得出的腐蝕電流密度（Jcorr）、自腐蝕電位（Ecorr）、以及陽極和陰極分支的塔菲爾斜率（βa、βc）,根據腐蝕電流密度計算得到緩蝕效率（ηi）,計算公式如下： 

式中：J和J0分別是經過不同平整液處理電極的腐蝕電流密度和空白電極的腐蝕電流密度。 

圖  7  裸電極和經過不同平整液處理的電極在0.1 mol·L-1 NaCl溶液中的極化曲線

Figure  7.  Polarization curves of bare electrode and electrode treated with different leveling solutions in 0.1 mol·L-1 NaCl solution

從表5可以看出,新型平整液對腐蝕抑制效率最好,其緩蝕效率達到了75.64%,這與電化學阻抗測試結果一致。 

2.3.4   接觸角和表面張力試驗結果

接觸角和表面張力都是考察平整液潤濕性的重要物理指標,平整液潤濕性是影響罩退冷軋鋼板表面質量改進的重要因素,對不同平整液處理的冷軋鋼板進行了接觸角和表面張力測試,結果見表6。 

由表6可以看出：水在未經處理的裸碳鋼試片表面的接觸角為45.5°,在3種平整液處理試片表面的接觸角均小于5°,說明平整液處理的冷軋鋼板具有超親水性；水在新型平整液處理鋼板的表面張力略低于在兩種市售平整液處理鋼板的表面張力,這表明新型平整液具有良好的潤濕性,有利于在平整工序中分散和清除罩退形成的表面殘留物。 

2.3.5   清洗試驗結果

清洗試驗結果表明,市售1#、市售2#和新型平整液的清洗效率分別為76.92%、84.62%和92.30%。由于配方中加入了分散劑和表面活性劑等物質,新型平整液的清洗性能是3種平整液中最好的。 

3.   結論

冷軋鋼板的濕平整工藝對于罩退冷軋鋼板表面質量提升起到重要作用。通過對罩退冷軋鋼板表面殘留組分的分析,采用有機-無機復配體系,開發了以鉬酸鈉-單寧酸-苯甲酸鈉為主要緩蝕成分的新型平整液,該平整液對罩退冷軋鋼板具有較好保護性能,顯著抑制腐蝕的陽極過程,具有成膜速度快和清洗性能好等優點,能有效抑制罩退冷軋鋼板表面斑跡的產生,提高其表面質量。

文章來源——材料與測試網