石油天然氣資源是我國的主要能源資源之一,支撐著國家的經濟發展。由于地層結構等原因,腐蝕是油氣田經濟和生產發展中面臨的重要挑戰之一,尤其是近年來順北油氣田已陸續出現多個110鋼級油管開裂情況,如何避免同類開裂事故的再次發生,是目前亟需解決的問題。 

順北油氣田腐蝕環境惡劣,具有“高CO2、高H2S、高Cl-、低pH”的“三高一低”特點。研究表明,在高含H2S的環境中,管材具有應力腐蝕開裂（SCC）的風險,且鋼級越高,開裂敏感性越大[1-4]。順北地區油井井深通常超過7 000 m,這對油管的強度提出了較高的要求。分析近年發生的開裂案例可知,開裂油管均為P110油管。筆者選取同一井下的開裂P110油管和未開裂P110S油管,對比兩者組織、硬度、力學性能等的差別,結合工況、開裂特征等開展綜合研究,分析影響兩種材料抗應力腐蝕開裂能力的主要原因,以期為西北油田高含H2S環境工況下的井下安全生產、持續穩定開發提供指導,同時也為其他類似工況下的應力腐蝕開裂防護措施選擇提供參考。 

某開裂油管所處油井井深約7 800 m,油管服役僅3 a,即在井深約6 000 m位置發生了軸向開裂,最長裂紋約為300 mm。油管內部主要接觸介質為天然氣、生產水和原油等,其中CO2質量分數為0~2.49%。H2S質量分數為820.31~14 362.69 mg/cm3,原油平均含水率為0.57%,產出水密度為1.02 g/cm3,礦化度為26 130 mg/L,pH為7.8,產出水高含Ca2+和。油管外部為環空保護液（密度1.02 g/cm3的清水）,礦化度為24 634 mg/L,pH為7.8,環空保護液高含Ca2+和。 

1.   理化檢驗與結果

1.1   裂紋形貌

由圖1可見：裂紋呈中間寬,兩邊窄的特征,沿油管軸向發展。油管的外表面有輕微腐蝕,且以均勻腐蝕為主,可見銹紅色的腐蝕產物附著,沒有發現點蝕坑等局部腐蝕。 

圖  1  開裂油管宏觀照片

Figure  1.  Macro morphology of the cracked oil pipe

為分析油管的微觀開裂特征,在裂紋尖端截面方向取樣,打磨拋光后,采用金相顯微鏡觀察表面裂紋沿壁厚方向擴展情況。由圖2可見,裂紋起源于外表面,向內表面發展,裂紋呈樹枝狀分叉；高倍下可見裂紋的擴展路徑中,有部分不連續的微裂紋。采用4%（體積分數）硝酸酒精侵蝕后,可見裂紋擴展以穿晶為主,呈現典型的應力腐蝕開裂特征。 

圖  2  裂紋沿厚度方向的擴展形貌

Figure  2.  Morphology of the crack propagation along the thickness direction: (a) low magnification morphology; (b) high magnification morphology; (c) morphology after erosion

1.2   化學成分

參照標準ASTM A751-2008《鋼產品化學分析的試驗方法》對開裂油管中C、Mn、Mo、Cr、Ni、P、S、Cu、Si等元素的含量進行檢測。由表1可見：與未開裂油管相比,開裂油管中的Mn和S元素含量約是未開裂油管的4倍。針對P110油管,API 5CT標準只規定了元素P和S的含量,未對其他元素含量進行規定,因此開裂油管的化學成分符合標準要求。 

1.3   顯微組織

分別對開裂和未開裂油管取樣,尺寸為10 mm×10 mm,用砂紙逐級打磨試樣表面后,參照標準GB/T 13298-2015《金屬顯微組織檢驗方法》,選用3%（體積分數）硝酸酒精溶液進行侵蝕,侵蝕后試樣經去離子水沖洗、酒精脫水、冷風吹干,采用Nikon Eclipse LV150N型金相顯微鏡觀察試樣的微觀組織。由圖3可見：未開裂（油管）試樣的組織為回火索氏體組織,而開裂（油管）試樣的組織更接近于回火屈氏體,兩種組織均由鐵素體和滲碳體組成。其中,未開裂試樣組織中的鐵素體主要呈等軸狀,而開裂試樣組織中部分鐵素體仍然保留了原板條馬氏體,并非全部轉換為等軸鐵素體。滲碳體在回火過程中從馬氏體中析出,彌散分布在晶界和晶內,且滲碳體通過擴散相變優先在晶界處形核。對比兩種試樣的顯微組織可見,未開裂試樣的滲碳體擴散得更加充分,且在晶界處形核的比例更大。 

圖  3  未開裂及開裂油管試樣的顯微組織

Figure  3.  Microstructure of uncracked (a) and cracked (b) oil pipe samples

1.4   力學性能

參照GB/T 228-2010《金屬材料室內拉伸試驗方法》標準,對未開裂及開裂油管試樣進行力學性能測試。由表2可見：開裂試樣的抗拉強度、屈服強度均高于未開裂試樣,且斷后伸長率低于未開裂試樣。 

1.5   硬度

根據API-5CT要求,采用上海尚材試驗機有限公司生產的HRS-150型數顯洛氏硬度計對未開裂及開裂油管試樣進行硬度測試。由圖4可見：未開裂試樣的硬度為28~29 HRC,而開裂試樣的硬度為31~32 HRC,高于未開裂試樣。分別測量了開裂試樣外表面和內表面的硬度,由圖5可見,開裂試樣內表面硬度均低于30 HRC,而外表面硬度約為32 HRC,高于內表面。 

圖  4  開裂及未開裂油管試樣的硬度測試結果

Figure  4.  Hardness test results of cracked and uncracked oil pipe specimens

圖  5  開裂試樣內外表面硬度測試結果

Figure  5.  Test results of internal and external surface hardness of cracked samples

1.6   腐蝕產物

由圖6和表3可見,裂紋中有大量的腐蝕產物,腐蝕產物主要由Fe、C、O元素組成,含有少量的Ca、Ba、S等元素,其中S元素質量分數達到2.07%,超過基體中的S含量,推測應為介質中的H2S與鋼鐵反應所致。 

圖  6  裂紋的微觀形貌及EDS圖譜

Figure  6.  Microscopic morphology (a) and EDS spectrum (b) of cracks

由開裂油管的宏觀形貌可知,油管內外表面有腐蝕產物附著,為明確開裂油管內外表面經歷的腐蝕過程,取失效油管內外表面產物,進行XRD測試。由圖7可見：開裂油管外表面產物主要為FeS、FeOOH、CaSO4等；內表面產物主要為SiO2、FeOOH、FeS等。由于現場生產井不出砂,SiO2判斷為現場取樣過程中混入了管內的砂子。結合該井H2S-CO2含量情況,認為FeS主要為H2S腐蝕鋼鐵所致。FeOOH則為管樣在空氣中氧化生成的鐵銹。 

圖  7  開裂油管內外表面腐蝕產物XRD圖譜

Figure  7.  XRD patterns of corrosion products on the outer (a) and inner (b) surfaces of cracked oil pipes

2.   失效原因分析

從失效特征可知,裂紋起源于外表面,向內表面擴展,裂紋尖端呈樹枝狀分叉,且裂紋擴展機制以穿晶為主,是典型的硫化物應力腐蝕開裂（SSC）形貌。通常管柱應力腐蝕開裂機理可分為陽極溶解型和氫致開裂型[5-9]。陽極溶解型應力腐蝕開裂是含有H2S氣體的腐蝕溶液沿著裂紋滲入鋼中,與裂紋尖端Fe發生陽極溶解生成Fe2+,進而導致裂紋不斷向前擴展,其特征為裂紋中存在腐蝕產物。氫致開裂型應力腐蝕開裂的裂紋擴展主要通過H原子擴展至金屬內部,并且在缺陷處聚集,H原子結合產生H2,體積膨脹,導致裂紋在金屬材料中產生并擴展,其特征為裂紋多呈現不連續擴展形態[10-11]。分析可知,開裂油管的裂紋中存在大量的腐蝕產物,能譜分析顯示,腐蝕產物中的S含量超出正常鋼材中的S含量,說明有H2S吸附到金屬表面,促進了腐蝕發生,并生成FeS等腐蝕產物,呈現陽極溶解型應力腐蝕開裂特征。另外,腐蝕產生的氫原子擴散到裂紋前端,并且進入到金屬內部,使氫脆快速發生[12],呈現出氫致開裂型裂紋擴展特征。 

在H2S工況環境中,SSC的主要影響因素為H2S分壓、原位pH、溫度、材質等。ISO 15156-2（2015）《石油和天然氣工業——用于石油和天然氣生產含H2S環境中的材料——第2部分：抗開裂性碳鋼和低合金鋼及鑄鐵的使用》標準根據服役環境對于硫化氫應力腐蝕開裂風險進行了分區,分為應力腐蝕開裂風險1區、應力腐蝕開裂風險2區和應力腐蝕開裂風險3區。對于腐蝕開裂風險1區和2區,管柱只需經過調質處理,即無明顯SSC風險；而對于3區,則要求管柱經過調質處理,且硬度不高于26 HRC,或者管柱經過調質處理,同時屈服強度不高于863 MPa、硬度不高于30 HRC。根據油井中的H2S含量和原位pH可判斷失效管柱的服役環境為應力腐蝕開裂風險3區。未開裂油管屈服強度為810.7 MPa,硬度小于30 HRC,滿足標準要求,而開裂油管的屈服強度達到901.6 MPa,且硬度高于30 HRC,超出標準要求。 

在應力腐蝕環境中,經調質處理的油套管鋼的SSC取決于晶界、位錯和析出物的協同作用[13-14]。開裂和未開裂油管強度和硬度的差異,主要是由于兩組油管的顯微組織不同。開裂油管主要由晶粒更加細小的回火屈氏體組成,未開裂油管組織主要由回火索氏體組成。回火屈氏體中,由于鐵素體保留了原板條狀馬氏體,位錯密度相較于回火索氏體更高。劉敏[15]研究表明,110級油套管位錯密度越高,抗SCC能力越低。未開裂油管的Mn含量低于開裂油管,Mn元素在鋼的調質處理過程中起到細化晶粒的作用,晶粒細化后,材料的晶界比例增大。另外,鋼中的Mn和S易生成MnS夾雜。更高的位錯密度、更大的晶界比例、更多數量的夾雜物,都可以增加材料的強度和硬度,使其更易發生應力腐蝕開裂。 

3.   結論

（1）P110油管開裂的主要原因是硬度過高,在高含H2S的環境中發生了硫化物應力腐蝕開裂。 

（2）雖然開裂失效油管顯微組織、力學性能、化學成分等符合API 5CT-2018標準要求,但由于服役環境中H2S含量較高,屬于應力腐蝕開裂風險3區,不能滿足實際生產的需求。 

（3）油套管的SCC敏感性受硬度影響較大,隨著晶界比例、位錯密度和夾雜物的增加,其抗SCC能力降低。在H2S環境中,尤其是應力腐蝕開裂風險3區,在保證各項性能滿足標準要求的前提下,淬火后應盡可能提高回火溫度,或進行二次回火,獲得更加均勻、熱力學更加平衡和穩定的回火索氏體。在保證管材強度符合要求的基礎上,應嚴格控制油管的硬度低于30 HRC。成分設計時,控制Mn元素和S元素的含量,減少MnS的生成,提高材料抗SSC開裂能力。

文章來源——材料與測試網