隨著油田開發(fā)進入中后期,注水、注氣、氣舉等增產(chǎn)措施的應用越來越廣泛。統(tǒng)計發(fā)現(xiàn),近年來天然氣中普遍含氧,尤其是應用氮氣氣舉、注氣、注水、機械清蠟等作用的井,氧氣體積分數(shù)超過0.5%。水中的溶解氧將作為陰極去極化劑,影響金屬的腐蝕進程,目前溶解氧已誘發(fā)多起油套管[1-4]、井口裝置[5]、井下工具[6]、管道[7-10]的腐蝕失效,嚴重威脅油田注入井筒金屬材料的服役安全。因此,金屬材料在含氧環(huán)境中的腐蝕已成為油田面臨的普遍問題。 

與工業(yè)鍋爐水中的氧腐蝕不同,油田注入井況（如注氣、注水、空氣泡沫驅(qū)等）的腐蝕問題更加復雜,注入的含氧介質(zhì)將與生產(chǎn)油氣中的二氧化碳、高礦化度地層水等產(chǎn)生耦合作用,顯著改變金屬的腐蝕行為。不僅如此,注入?yún)?shù)如注入方式[11]、氧含量[12-13]、井筒溫度[14]、地層水礦化度[15]、采出流體流速[16]等也會對金屬腐蝕造成顯著影響。目前,在油田注入井況中,氧與其他油氣井腐蝕介質(zhì)（如CO2、H2S、有機酸等）的耦合作用仍不清楚。 

筆者模擬西部某油田注入井工況（O2-CO2共存環(huán)境）,研究了兩種油管鋼（P110鋼和3Cr鋼）在不同溫度模擬環(huán)境中的腐蝕行為,通過均勻腐蝕和點蝕試驗以及腐蝕產(chǎn)物膜的表征,探討了其在高溫高壓O2-CO2共存環(huán)境中的腐蝕機理,以期為油田注入井工況中管道的選材和防護設計提供指導。 

1.   試驗

試驗材料為P110油管鋼和3Cr油管鋼,化學成分如表1所示。P110鋼的顯微組織為回火索氏體+上貝氏體,晶粒度為8.0級,非金屬夾雜物為A薄0.5、B薄0.5、D薄0.5。3Cr鋼的顯微組織為粒狀貝氏體,晶粒度為8.0級,非金屬夾雜物為A薄0.5、B薄0.5、D薄0.5。 

依據(jù)JB/T 7901-1999《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》,在高溫高壓釜中模擬油田注入井況開展腐蝕試驗。試驗時,將尺寸為50 mm×10 mm×3 mm的板狀試樣浸泡在盛有模擬試驗溶液的高溫高壓釜中,按照工況條件要求,控制試驗溫度、總壓、O2分壓、CO2分壓、轉(zhuǎn)速等參數(shù)。試驗溶液根據(jù)西部某油田地層水的離子組成（見表2）,采用分析純級化學試劑、去離子水配制而成。 

表  2  試驗溶液的離子組成

Table  2.  Ionic compositions of the test solution

離子		Cl-		Ca2+	Mg2+	K+	Na+
質(zhì)量深度/（mg·L-1）	189	128 000	430	8 310	561	6 620	76 500

根據(jù)西部某油井生產(chǎn)工況,氧含量最高為0.5%（摩爾分數(shù),下同）,平均二氧化碳含量為3.0%,井底最高溫度為150 ℃。考慮到管柱沿井深存在溫度梯度,試驗溫度設為90,120,150 ℃。試驗總壓為10 MPa,O2分壓為0.05 MPa、CO2分壓為0.3 MPa。根據(jù)井筒壁面剪切力計算出旋轉(zhuǎn)籠的轉(zhuǎn)速為71 r/min,試驗周期為168 h。為保證試驗的可重復性,每組試驗使用5件平行試樣,其中3件試樣用于計算腐蝕質(zhì)量損失,另外2件試樣用于分析腐蝕產(chǎn)物成分。 

試驗結(jié)束后,依據(jù)GB/T 16545-2015《金屬和合金的腐蝕　腐蝕試樣上腐蝕產(chǎn)物的清除》,將試樣（用于腐蝕速率測試）置于超聲波清洗器中,依次用去離子水、無水乙醇清洗,再使用化學去膜液清除試樣表面的腐蝕產(chǎn)物,最后用去離子水、無水乙醇清洗,冷風吹干。試驗前采用游標卡尺測量試樣的尺寸,采用精度為0.1 mg的電子天平秤量試樣的質(zhì)量,試驗后再采用電子天平秤量去膜后試樣的質(zhì)量。按照式（1）計算均勻腐蝕速率。采用超景深光學顯微鏡觀察去膜后試樣表面3D形貌,按照式（2）計算最大點蝕速率。 

式中：vC為均勻腐蝕速率,mm/a；ΔW為腐蝕前后試樣的質(zhì)量差,g；S為試樣的腐蝕面積,cm3；ρ為試樣的密度,g/cm3；t為試驗時間,h。 

式中：vP為最大點蝕速率,mm/a；dmax為最大點蝕深度,mm。 

使用去離子水、無水乙醇沖洗試樣,再冷風吹干。采用掃描電子顯微鏡觀察未去膜試樣表面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌,并利用附帶的能譜儀分析腐蝕產(chǎn)物的化學組成。為進一步明確腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),利用環(huán)氧樹脂鑲嵌未去膜試樣,隨后按照金相制樣方法逐級打磨拋光試樣,采用掃描電子顯微鏡觀察試樣表面腐蝕產(chǎn)物的截面形貌,利用能譜儀面掃描分析腐蝕產(chǎn)物中的元素分布。利用X射線衍射儀確定腐蝕產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)。 

2.   結(jié)果與討論

2.1   腐蝕速率

由圖1可見：隨著試驗溫度（T）從90 ℃升高至150 ℃,兩種鋼的均勻腐蝕速率均逐漸增大,P110鋼的增幅為79.7%,3Cr鋼的增幅為31.2%,可見在O2+CO2+地層水環(huán)境中,P110鋼的腐蝕行為與溫度密切相關(guān),當試驗溫度為90 ℃和120 ℃時,3Cr鋼的均勻腐蝕速率高于P110鋼,但在150 ℃時則相反,這種變化與腐蝕產(chǎn)物膜性質(zhì)的變化有關(guān)。 

圖  1  兩種油管鋼在試驗環(huán)境中的均勻腐蝕速率

Figure  1.  Uniform corrosion rates of two kinds of samples in the test environments

2.2   局部腐蝕形貌與速率

由圖2可見：在不同溫度模擬油田注入井況O2+CO2+地層水環(huán)境中腐蝕168 h后,P110鋼表面均觀察到局部腐蝕坑,并且隨著溫度升高試樣表面局部腐蝕坑連接成片,試樣表面粗糙度顯著增大；且隨著試驗溫度升高,試樣表面的最大點蝕深度從36.6 mm增大到89.1 mm。 

圖  2  P110鋼在不同溫度試驗環(huán)境中腐蝕168 h后的局部腐蝕形貌

Figure  2.  Localized corrosion morphology of P110 steel after 168 h exposure in the test environments at 90 ℃ (a), 120 ℃ (b), and 150 ℃ (c)

由圖3可見：在不同溫度模擬油田注入井況O2+CO2+地層水環(huán)境中腐蝕168 h后,3Cr鋼表面也均出現(xiàn)了不同程度的局部腐蝕坑。隨著溫度升高,局部腐蝕坑的數(shù)量、尺寸都逐漸增大,但腐蝕坑最大深度變化幅度相對較小。不同于P110鋼,3Cr鋼的局部腐蝕坑在x-y平面上的擴展更明顯,而在深度方向上的擴展相對滯后。不僅如此,120 ℃時3Cr鋼表面的最大點蝕深度較90 ℃時的小幅降低,但隨著溫度升高到150 ℃,最大點蝕坑深度顯著增大。 

圖  3  3Cr鋼在不同溫度試驗環(huán)境中腐蝕168 h后的局部腐蝕形貌

Figure  3.  Localized corrosion morphology of 3Cr steel after 168 h exposure in the test environments at 90 ℃ (a), 120 ℃ (b), and 150 ℃ (c)

由圖4可見：隨著溫度升高,兩種油管鋼的最大點蝕速率總體上呈增大趨勢,其中P110鋼的增幅達143.4%,遠高于3Cr鋼。可見在O2+CO2+地層水環(huán)境中,P110鋼的局部腐蝕行為與溫度密切相關(guān),這與其均勻腐蝕速率的變化趨勢基本一致。 

圖  4  兩種油管鋼在不同溫度試驗環(huán)境中的最大點蝕速率

Figure  4.  Max pitting rates of the two tubing steels in the test environments at different temperatures

2.3   腐蝕產(chǎn)物形貌與組成

由圖5可見：經(jīng)過168 h腐蝕試驗后,P110鋼表面腐蝕產(chǎn)物呈現(xiàn)出大量胞狀；隨著試驗溫度升高,表層胞狀顆粒尺寸逐漸長大。由表3可見：P110鋼表面腐蝕產(chǎn)物中的鈣元素含量較高,表明試樣表面有鈣鹽沉積。表面腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜（見圖6）表明,表層產(chǎn)物由硫酸鈣、氯化鈉、Fe2O3和FeO（OH）組成。對腐蝕產(chǎn)物截面形貌進行觀察可見：腐蝕產(chǎn)物分兩層,外層是向外生長形成的相對連續(xù)的產(chǎn)物,內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物局部向內(nèi)生長；隨著試驗溫度升高,腐蝕產(chǎn)物膜的厚度逐漸增大,局部向內(nèi)生長的內(nèi)層產(chǎn)物膜深度也逐漸增大,這與檢測到的局部腐蝕坑的深度變化是一致的。由圖7可見：Ca、O、S、Fe在整個腐蝕產(chǎn)物層中相對富集,表明在O2+CO2+地層水環(huán)境中,試樣表面持續(xù)有鈣鹽形成。 

圖  5  P110鋼在不同溫度試驗環(huán)境中腐蝕168 h后的的表面形貌和截面形貌

Figure  5.  Surface and cross-section morphology of P110 steel after 168 h exposure in the test environment at 90 ℃ (a), 120 ℃ (b), and 150 ℃ (c)

圖  6  兩種油管鋼表面腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜

Figure  6.  XRD patterns of corrosion products on the surface of P110 (a) and 3Cr (b) tubing steels

圖  7  P110鋼在90 ℃試驗環(huán)境中腐蝕168 h后的腐蝕產(chǎn)物截面元素分布

Figure  7.  Elemental distribution on the cross-section of corrosion products on P110 steel after 168 h exposure in the test environment (90 ℃)

由圖8可見：經(jīng)過168 h腐蝕后,3Cr鋼表面產(chǎn)物膜比P110鋼表面的胞狀產(chǎn)物膜更加細小。90 ℃時,表層產(chǎn)物膜出現(xiàn)顯著脫落,可清楚觀察到外表層為晶粒細小的產(chǎn)物而其下方則有大尺寸的棱角鮮明的晶粒。能譜分析（見表4）表明,外層產(chǎn)物中含有較多的Ca和較少的Cr,而內(nèi)層的大顆粒產(chǎn)物中則相反。120 ℃和150 ℃時,3Cr鋼表面腐蝕產(chǎn)物膜較完整,能譜分析發(fā)現(xiàn)表層產(chǎn)物中的Ca含量較90 ℃時大幅降低。XRD圖譜[見圖6（b）]表明3Cr鋼表層產(chǎn)物的物相組成與P110鋼基本一致。從截面形貌可以看出較低溫度（90 ℃、120 ℃）下,內(nèi)層產(chǎn)物中存在大量裂紋,而較高溫度（150 ℃）時,裂紋逐漸消失。這些貫穿性裂紋為腐蝕介質(zhì)在金屬界面的擴散提供了通道,極大地促進了腐蝕。由圖9可見：腐蝕過程中持續(xù)有鹵鹽和鈣鹽沉積,而內(nèi)層腐蝕產(chǎn)物層中Cr含量相對較高。 

圖  8  3Cr鋼在不同溫度試驗環(huán)境中腐蝕168 h后的的表面形貌和截面形貌

Figure  8.  Surface and cross-section morphology of 3Cr steel after 168 h exposure in the test environment at 90 ℃ (a), 120 ℃ (b), and 150 ℃ (c)

圖  9  3Cr鋼在模擬油田注入井況O2+CO2+地層水環(huán)境（90 ℃）中腐蝕168 h后腐蝕產(chǎn)物截面上的元素分布

Figure  9.  Elemental distriaaaabution on the cross-section of corrosion products formed on 3Cr steel after 168 h exposure in the simulated O2+CO2+formation water environment (90 ℃)

2.4   討論

從試驗結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)以下規(guī)律：（1）在O2與CO2共存的地層水環(huán)境中,P110和3Cr鋼均遭受嚴重的均勻腐蝕和局部腐蝕,這一規(guī)律與其他研究相似[17]；（2）溫度升高加劇了兩種油管鋼的均勻腐蝕和局部腐蝕,但加劇幅度不同；（3）兩種鋼表面的腐蝕產(chǎn)物中均有鈣鹽和氯鹽,但腐蝕產(chǎn)物組成有所差異,3Cr鋼中的Cr在內(nèi)層產(chǎn)物中富集。基于以上規(guī)律,討論兩種鋼在O2與CO2共存環(huán)境中的腐蝕機理。 

2.4.1   O2與CO2共存時的腐蝕

溶解氧與鐵和水的電化學反應如式（3）~（4）所示[18]。鐵的氧化反應為氧氣還原過程提供電子。總反應如式（5）所示。當水中的溶解氧飽和時,過量氧與氫氧化鐵反應生成水合氧化鐵,如式（6）所示。氧氣也會發(fā)生其他反應,從而形成不同的鐵氧化物。式中aq表示溶液,l表示氣體,s表示固體。 

CO2溶解在水中發(fā)生電離作用,如式（7）~（9）所示[19]。當電離出的碳酸與鋼反應時,只要離子濃度達到飽和,它就會在鋼表面形成碳酸亞鐵產(chǎn)物。總反應如式（10）所示。 

當O2與CO2共存時,電化學反應更加復雜,額外的陰極反應導致陽極反應速率增加,為陰極反應提供更多的電子[20]。鐵離子溶解量的增加,導致均勻腐蝕速率增大。除了電極反應的改變,腐蝕產(chǎn)物也發(fā)生顯著變化。在O2與CO2共存環(huán)境中,碳酸亞鐵的形成受到抑制。如前所述,碳酸亞鐵只有在過飽和條件下才能形成。由于氧是一種強氧化劑,能夠快速將Fe2+氧化成Fe3+,從而形成鐵的氧化物（Fe2O3）。因此,溶液中的Fe2+不足以充分形成FeCO3。不僅如此,O2的存在也會誘發(fā)FeCO3反應,并產(chǎn)生疏松多孔的鐵氧化物[21-23]。因此,從腐蝕產(chǎn)物的組成來看,O2的存在會降低產(chǎn)物的保護性,從而顯著增大腐蝕速率,并且產(chǎn)物膜的不均勻性增強會加劇局部腐蝕。 

在O2與CO2共存的地層水中,鈣鹽的形成也值得關(guān)注。腐蝕過程中析出的鈣鹽通常為溶解度較低的鹽類,如硫酸鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣。溶解氧的存在會改變水化學,促進高礦化度水中硫酸根、碳酸氫根等陰離子與鈣的反應和沉積。對于氫氧化鈣的析出,由于OH-是陰極反應的產(chǎn)物,其與鈣離子結(jié)合即形成氫氧化鈣[24]。然而,O2與CO2共存的高礦化度水中的水化學反應比較復雜,鈣鹽的析出機理仍有待研究。 

2.4.2   溫度與Cr含量的影響

溫度對鋼在O2與CO2共存環(huán)境中的腐蝕影響非常顯著。隨著溫度升高,P110和3Cr鋼的腐蝕顯著加劇,這與溫度升高對腐蝕介質(zhì)的擴散和電化學反應速率的影響有關(guān)[14]。溫度升高加快了腐蝕介質(zhì)（如O2、CO2等）的擴散,形成保護性較差、疏松多孔的腐蝕產(chǎn)物膜。 

但是溫度的影響也受到鋼中Cr含量的影響,這是因為鋼中的Cr會影響產(chǎn)物膜的組成和保護性。比較P110和3Cr鋼的腐蝕產(chǎn)物形貌和組成可見：Cr在內(nèi)層產(chǎn)物中出現(xiàn)富集。低Cr鋼中的Cr通常生成非晶態(tài)的Cr（OH）3,然后脫水生成Cr2O3,從而改善其耐蝕性,見式（11）~（12）。但在90 ℃和120 ℃時,由于低Cr鋼（3Cr鋼）的腐蝕產(chǎn)物膜存在明顯的裂紋,故其腐蝕速率高于P110鋼。溫度升高至150 ℃時,腐蝕產(chǎn)物膜的開裂顯著降低,其腐蝕速率小于P110鋼。這是溫度升高促進Cr的擴散和成膜的結(jié)果[25]。 

3.   結(jié)論

（1）在模擬油田注入井況O2+CO2+地層水環(huán)境中,P110鋼和3Cr鋼均遭受嚴重腐蝕,P110鋼的最大均勻腐蝕速率和最大點蝕速率分別達到0.969 3 mm/a和2.315 1 mm/a,3Cr鋼的最大均勻腐蝕速率和最大點蝕速率分別達到0.870 8 mm/a和4.645 9 mm/a。 

（2）溫度對兩種油管鋼腐蝕速率的影響呈單調(diào)遞增趨勢,對P110鋼的影響最為顯著,其均勻腐蝕速率的增幅達79.7%,最大點蝕速率的增幅達143.4%。 

（3）3Cr鋼在腐蝕過程中生成Cr富集的內(nèi)層產(chǎn)物,但受腐蝕產(chǎn)物膜中裂紋和Cr含量的影響,腐蝕產(chǎn)物膜的保護性有限,其在O2與CO2共存環(huán)境中的耐蝕性優(yōu)勢并不顯著。

文章來源——材料與測試網(wǎng)