微生物腐蝕是指由微生物的生命活動引起的腐蝕,因為其廣泛存在于油田環境,近幾年成為了石油行業的研究熱點。調研發現,微生物腐蝕會造成管道腐蝕穿孔、堵塞,從而引起油品泄漏、土壤和水質污染等[1-4]諸多危害。據統計,石油行業腐蝕造成的經濟損失中約20%由微生物腐蝕引起[5-6]。在役管線出現微生物腐蝕時,只能采取殺菌劑或更換現役管線來避免微生物腐蝕的危害[7]。因此,開發耐微生物腐蝕的新材料具有重大的工程意義。 

硫酸鹽還原菌（SRB）是誘發或加速管線鋼腐蝕的典型細菌,SRB腐蝕分布廣泛且影響很大[8],其造成的損失約占整個微生物腐蝕損失的一半以上[9]。近年來,已有很多學者對SRB腐蝕進行了研究。馬鳴蔚等[10]研究了17-4 PH不銹鋼在模擬含SRB海水中的腐蝕,結果表明,SRB腐蝕產生的FeS和H2S會加速陽極溶解,提高材料的腐蝕速率。陳旭等[11]研究了X70鋼在模擬海泥溶液中的腐蝕,結果表明,SRB形成的生物膜在金屬表面構成了“大陰極小陽極”的腐蝕原電池,使X70鋼的耐蝕性下降。LI等[12]研究了SRB生物膜中細菌的分布對L245碳鋼腐蝕的影響,結果表明,SRB生物膜和其腐蝕產物具有陰離子選擇性,H+被困在生物膜和腐蝕產物下,促進了生物膜下的酸化,并導致材料的點蝕。舒韻等[13]研究了X80管線鋼在含SRB海水溶液中的腐蝕,結果表明,SRB生物膜使X80管線鋼發生了嚴重點蝕。 

研究發現,加入銅可使材料具有耐SRB腐蝕性能[14-16]。據此,徐大可等[17]研發了耐微生物腐蝕的含銅雙相不銹鋼（2205-Cu）,該材料具有優良的殺菌效果,相比普通2205雙相不銹鋼,具有更好的耐點蝕性能。夏葉蔭[18]研發了一種新型抗菌管線鋼。在SRB環境中,抗菌元素（Cu、Pb、Cd等）的加入使材料具有耐微生物腐蝕的性能,且隨抗菌元素含量升高,該材料的點蝕數量和點蝕深度減小。油田環境復雜多樣,存在CO2、Cl-等腐蝕性介質,且不同油田中SRB的含量也不同[19]。 

作者以含銅耐微生物腐蝕鋼為研究對象,模擬高含Cl-、SRB和CO2的油田環境,在高溫高壓釜中研究了SRB含量對耐微生物腐蝕材料腐蝕行為的影響,為抗SRB管材的開發提供理論基礎。 

1.   試驗

1.1   試樣制備

試驗材料選自油田現場取樣的耐微生物腐蝕鋼管道,外徑為139.70 mm,壁厚為7.72 mm,其化學成分（質量分數,）為：0.132%C,0.123%Si,0.290%Mn,0.005%P,0.003%S,0.670%Ni,2.070% Cr,0.400%Mo,0.046%V,2.203%Cu,余量Fe。 

將試驗材料制成50 mm×10 mm×3 mm的掛片試樣（浸泡腐蝕試驗）和半徑0.6 cm的圓柱形電極試樣（電化學試驗）。用焊錫絲將電極試樣背面與銅導線連接,再用環氧樹脂密封,露出的工作面積為1.13 cm2。試驗前,將掛片試樣和電極試樣用砂紙逐級（至1200號）打磨,然后用丙酮除油、無水乙醇脫水、冷風吹干,放入干燥皿中干燥24 h后,用分析天平（精確至0.1 mg）稱量,記錄腐蝕前試樣的質量。 

試驗介質為模擬高含Cl-、SRB和CO2油田環境的溶液（以下稱模擬溶液）,其中含92 818.44 mg/L NaCl、56.22 mg/L KCl、16 899.75 mg/L CaCl2、1 827 mg/L MgCl2·6H2O、61.36 mg/L NaHCO3、349.20 mg/L Na2SO4。 

1.2   試驗方法

1.2.1   SRB培養和接種

SRB菌種來自油田現場水,現場富集后采用SRB培養基對其進行培養。培養基的配方為[20]：酵母粉1.0 g/L,乳酸鈉3.5 g/L,檸檬酸鈉5.0 g/L,硫酸鎂2.0 g/L,硫酸鈣1.0 g/L,氯化銨1.0 g/L,磷酸氫二鉀0.5 g/L,去離子水。用冰醋酸調節培養基pH至7.0,采用高溫高壓滅菌鍋在121 ℃下滅菌20 min,待培養基冷卻至常溫后,加入經紫外消毒30 min的硫酸亞鐵銨0.1 g/L,再將現場富集的SRB以5%（體積分數）接種到培養基中密封,通入N2除氧2 h,除氧完成后,置于恒溫（37 ℃）生化培養箱中培養。 

SRB接種：培養4 d后,向模擬溶液中加入含SRB的培養基,接種量分別為0.2%、2%、20%（體積分數）。采用三次重復絕跡稀釋法測細菌的數量。 

1.2.2   浸泡腐蝕試驗

采用體積為3 L的高溫高壓釜進行浸泡腐蝕試驗。試驗前,用NaHCO3溶液將模擬溶液pH調節至7.6,并對其進行高溫高壓滅菌,滅菌方式同前。 

將紫外燈下滅菌30 min的掛片懸掛于高壓釜中,再用無菌注射器抽取菌液注射于高壓釜中。將模擬溶液注入高壓釜內,用N2對溶液除氧2 h后升溫,待溫度升高至40 ℃后,向高壓釜中充入0.5 MPa CO2氣體,待壓力穩定后用N2補壓至6 MPa,然后密封高壓釜進行試驗,試驗時間為15 d。 

試驗結束后,每組試樣中取出3個掛片,用去離子水沖洗、在除銹液（鹽酸100 mL、六次甲基四胺10 g加蒸餾水至1 L）中超聲波清洗5 min；用無水乙醇脫水、冷風吹干、放入干燥皿中24 h后,用分析天平稱量。采用失重法計算腐蝕速率,如式（1）所示。 

式中：vcorr為腐蝕速率,mm/a；m0為試樣腐蝕前質量,g；m1為試樣腐蝕后質量,g；A為試樣在溶液中的工作面積,cm2；t為試驗時間,h；ρ為材料密度,7.86 g/cm3。 

剩余的2個掛片用5%（質量分數）的戊二醛固化產物膜5 h,再用體積分數25%、50%、75%和100%的酒精逐級脫水15 min,然后冷風吹干。采用NovaNanoSEM場發射掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜儀（EDS）對腐蝕后試樣的形貌和成分進行分析,采用布魯克D8A型X射線衍射儀（XRD）對腐蝕產物進行物相分析。 

1.2.3   電化學試驗

電化學測試在VersaSTAT 3電化學工作站上進行,激勵信號為幅值10 mV的正弦波,測試頻率范圍為0.01 Hz~100 kHz,動電位掃描速率為1 mV/s,電位掃描范圍為-300~+300 mV（相對于開路電位）。 

電化學測試前,將整個電化學裝置和模擬溶液進行滅菌,然后向模擬溶液中接種SRB,滅菌和接菌方式同前。電化學測試采用三電極體系：耐微生物腐蝕鋼為工作電極；飽和甘汞電極（SCE）為參比電極；碳棒為輔助電極。向模擬溶液中通入N2除氧2 h后,每天分別于早、中、晚各通入CO2 2 h使溶液為常壓CO2飽和溶液。電極試樣先在模擬溶液中浸泡腐蝕15 d（浸泡成膜）,然后進行電化學測試。待開路電位穩定后,先進行電化學阻抗譜（EIS）測試,然后進行極化曲線測試。 

2.   結果與討論

2.1   腐蝕前后SRB的含量

測得培養基中SRB含量為2.5×106個/mL,當SRB接種量為0.2%,2%,20%時,腐蝕前模擬溶液中SRB含量分別為5×103、5×104、5×105個/mL。圖1為腐蝕15 d后模擬溶液中SRB含量。由圖1可見,腐蝕前模擬溶液中SRB接種量越高,腐蝕15 d后SRB含量也越高。但是,由于鹽含量過高會讓部分細菌脫水死亡,營養物質的消耗也會導致細菌衰亡,所以腐蝕15 d后SRB的含量比試驗前均減小了一個數量級。 

圖  1  腐蝕15 d后模擬溶液中SRB含量

Figure  1.  SRB content in simulated solution after corrosion for 15 d

2.2   SRB接種量對腐蝕速率的影響

圖2為在不同SRB接種量模擬溶液中試驗鋼的腐蝕速率。由圖2可見,在SRB、CO2共存環境中,SRB接種量為0.2%時,腐蝕速率最大,為0.376 6 mm/a,此后,隨著SRB接種量的增加,腐蝕速率減小,當SRB接種量增加到20%時,腐蝕速率大幅度減小,為0.100 7 mm/a。可見,在SRB、CO2共存環境中,隨著SRB接種量增加,腐蝕速率降低。 

圖  2  在不同SRB接種量模擬溶液中試驗鋼的腐蝕速率

Figure  2.  Corrosion rates of test steel in simulated solution with different SRB inoculum sizes

2.3   腐蝕形貌

圖3為在不同SRB接種量模擬溶液中腐蝕后試驗鋼表面SEM形貌。由圖3可見,在不同SRB接種量模擬溶液中腐蝕后,腐蝕產物表面均出現了嚴重的龜裂現象。這是由于試驗鋼為含鉻鋼,鉻元素在試驗鋼表面大量富集、脫水之后形成龜裂。當SRB接種量為0.2%時,腐蝕產物膜完整地覆蓋于試驗鋼表面,放大后可以觀察到,大量棒狀腐蝕產物交織、鑲嵌于產物膜中,腐蝕產物膜疏松、存在大量孔洞,這些孔洞給離子交換提供了便捷的通道。當SRB接種量為2%時,腐蝕產物膜較為致密,在膜上出現大量圓環狀物質。當SRB接種量為20%時,致密的腐蝕產物膜覆蓋于試驗鋼表面,膜層最為光滑。 

圖  3  在不同SRB接種量模擬溶液中腐蝕后試驗鋼表面SEM形貌

Figure  3.  SEM Morphology of test steel surfaces corroded in simulated solution with different SRB inoculum sizes

圖4為在不同SRB接種量模擬溶液中腐蝕后試驗鋼截面SEM形貌。當SRB接種量為0.2%時,試驗鋼表面形成的腐蝕產物膜最厚,平均厚度約為19.60 μm,腐蝕產物層中存在大量的裂紋,腐蝕介質易通過裂紋對基體造成腐蝕；同時,從截面形貌圖可見腐蝕產物膜與金屬基體結合面凹凸不平,這也說明試驗鋼腐蝕較嚴重。當SRB接種量為2%時,形成的腐蝕產物膜厚度次之,平均厚度約為1.39 μm,腐蝕產物層中依然存在裂紋,但裂紋數量較SRB接種量為0.2%時減少,導致穿過膜層的腐蝕性離子數量減少；截面上大點蝕坑清晰可見,最大點蝕深度約為24.50 μm。當SRB接種量為20%時,腐蝕產物膜最薄,平均厚度約為1.82 μm,截面上只觀察到小的點蝕坑,同時可看到一層致密的腐蝕產物膜覆蓋于基體表面。從截面形貌可以看出,隨著模擬溶液中SRB接種量增大,試驗鋼表面形成的腐蝕產物膜的厚度降低,但是膜層更加致密,阻礙腐蝕性介質穿透腐蝕產物膜,增強了對基體的保護,使基體材料腐蝕程度減弱。 

圖  4  在不同SRB接種量模擬溶液中腐蝕后試驗鋼截面SEM形貌

Figure  4.  SEM Morphology of test steel cross-sections corroded in simulated solution with different SRB inoculum sizes

2.4   腐蝕產物成分

對試驗鋼表面腐蝕產物進行EDS分析,分析位置見圖3,分析結果見表1。由表1可見,腐蝕產物中含有C、O、S、Cl、Na、Ca、Cr、Fe、Ni等元素,部分位置還含有少量的P、Mg、Si等元素。C和P元素主要來源于培養基[21],所以隨著SRB接種量增加,引入的培養基越多,C和P元素含量也就越高。 

當SRB接種量為0.2%時,在完整腐蝕產物（位置1）、桿狀腐蝕產物（位置2）、顆粒狀腐蝕產物（位置3）處,Ni、S元素均出現明顯富集。當SRB接種量為2%時,在膜上凸起的圓環狀腐蝕產物（位置4）及絮狀腐蝕產物（位置5）處,Na含量最高,該處腐蝕產物應為鈉化合物,完整腐蝕產物（位置6）處,Cl元素含量相對較高,表明有害的Cl-在此處聚集。Cl-會穿透腐蝕產物膜促進點蝕的形成,因此在截面形貌中出現了點蝕坑。當SRB接種量為20%時,在致密腐蝕產物膜（位置7）處,Ni元素未出現富集,但S元素含量明顯上升,致密腐蝕產物膜的成分有可能是FeS。 

2.5   腐蝕產物物相

圖5為在不同SRB接種量模擬溶液中腐蝕后試驗鋼表面腐蝕產物的XRD譜。當SRB接種量為0.2%時,腐蝕產物主要為FeCO3和Ni3S2。EDS分析結果表明,在完整腐蝕產物（位置1）、桿狀腐蝕產物（位置2）、顆粒狀腐蝕產物（位置3）處,Ni、S元素均出現明顯富集,因此桿狀腐蝕產物和顆粒狀腐蝕產物均為Ni3S2,只是形狀不同。腐蝕產物中的FeCO3是由CO2腐蝕產生的,而Ni3S2則是在存在S源（溶解在水中含硫物質）的情況下富集的Ni與S發生反應生成的產物[22]。當SRB接種量為2%時,腐蝕產物主要為FeS,未檢測出FeCO3。FeS是SRB參與腐蝕形成的產物,由于其含量較少,衍射峰的強度不高。腐蝕產物中未檢測出FeCO3是因為FeS的溶度積遠高于FeCO3,FeS的形成會阻礙FeCO3的形成[22]。當SRB接種量為20%時,腐蝕產物主要為FeS,但是其峰值很低。根據截面形貌分析可知,此時腐蝕產物膜薄,XRD很容易穿過腐蝕產物層,造成FeS衍射峰顯現困難。 

圖  5  在不同SRB接種量模擬溶液中腐蝕后試驗鋼表面腐蝕產物的XRD譜

Figure  5.  XRD patterns of corrosion products on test steel surfaces corroded in simulated solution with different SRB inoculum sizes

2.6   電化學阻抗譜

在不同SRB接種量模擬溶液中浸泡15 d后試驗鋼的電化學阻抗譜如圖6所示。由圖6（a）可見,隨著SRB接種量增加,阻抗弧半徑增大,說明在SRB、CO2共存環境中SRB含量越多,試驗鋼的耐蝕性越高。|Z|0.01 Hz與腐蝕速率呈負相關[13]。由圖6（b）可見,隨著SRB接種量增加,|Z|0.01 Hz增大,試驗鋼的耐蝕性提高。同時,從Bode圖的相位角變化可見,當SRB接種量為0.2%時,其相頻圖中只有一個相位角θ最大值,當SRB接種量達到2%、20%時,出現了兩個相位角最大值。結合其表面形貌以及XRD分析結果推測,這可能是因為SRB接種量增大,腐蝕產物膜中FeS的形成和吸附特性發生了改變[23]。 

圖  6  在不同SRB接種量模擬溶液中浸泡15 d后試驗鋼的電化學阻抗譜

Figure  6.  EIS of test steel immersed in simulated solution with different SRB inoculum sizes for 15 d: (a) Nyquist plots; (b) Bode plots

圖7為在不同SRB接種量模擬溶液中浸泡15 d后試驗鋼電化學阻抗譜對應的等效電路圖。圖中,Rs為溶液電阻,Cf為腐蝕產物膜電容,Rct為電荷傳遞電阻,Rf為腐蝕產物膜電阻,Cdl為雙電層電容,Qf、Qdl分別為替代具有彌散效應腐蝕產物膜電容和雙電層電容的常相位角元件（包含兩個參數：電容導納Y和無量綱指數n）。 

圖  7  在不同SRB接種量模擬溶液中浸泡15 d后試驗鋼電化學阻抗譜對應的等效電路圖

Figure  7.  Equivalent circuit diagrams corresponding to EIS of test steel immersed in simulated solution with different SRB inoculum sizes for 15 d

為了進一步對阻抗數據進行分析,采用ZSimWin軟件對電化學阻抗譜進行擬合,擬合結果見表2。由表2可見,在模擬溶液中浸泡15 d后,隨著SRB接種量增加,腐蝕產物膜中形成的FeS導電性增強[24],因此Rf減小。同時,由于最終形成一層致密的FeS腐蝕產物膜,阻止了鐵原子的陽極溶解過程,陽極反應受到抑制[25],因此Rct增大。在不同SRB接種量模擬溶液中浸泡15 d后,膜電阻和電荷轉移電阻之和的順序為（Rf+Rct）20% SRB>（Rf+Rct）2% SRB>（Rf+Rct）0.2% SRB。這說明在SRB、CO2共存環境中,隨著SRB接種量增多,試驗鋼的耐蝕性增強。 

2.7   極化曲線

圖8為在不同SRB接種量模擬溶液中浸泡15 d后試驗鋼的極化曲線。用Tafel直線外推法進行擬合,得到自腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流密度Jcorr以及陰、陽極Tafel斜率βc和βa,結果如表3所示。 

圖  8  在不同SRB接種量模擬溶液中浸泡成膜后試驗鋼的極化曲線

Figure  8.  Polarization curves of test steel after formation of films in simulated solutions with different SRB inculum sizes

由圖8和表3可見,在SRB接種量為0.2%的模擬溶液中,陽極反應以活化溶解為主,其陰極Tafel斜率βc大于陽極Tafel斜率βa,試驗鋼的腐蝕速率受陰極反應控制。當SRB接種量增加至2%和20%時,測得的極化曲線形狀相似,陽極Tafel斜率βa均大于陰極Tafel斜率βc,這表明此時腐蝕速率受陽極反應控制。由于SRB含量隨接種量增加而增加,混合于腐蝕產物膜中的SRB代謝產物FeS增加,試樣表面形成致密的FeS腐蝕產物膜,陽極溶解反應受到抑制,腐蝕速率受陽極反應控制。由表3還可見,當模擬溶液中SRB接種量為0.2%、2%、20%時,腐蝕電流密度分別為24.23、24.00、8.65 μA/cm2,這說明隨著SRB接種量增加,腐蝕電流密度明顯下降,試驗鋼的耐蝕性提高。電化學測試結果表明,在SRB、CO2共存環境中,隨著SRB接種量增加,試驗鋼的耐蝕性提高。該結論和腐蝕浸泡試驗的結論一致。 

3.   結論

（1）在總壓6 MPa、CO2分壓0.5 MPa環境中,SRB可以抑制耐微生物腐蝕鋼的CO2腐蝕,SRB含量越多,均勻腐蝕速率越小。但是,SRB可能會促進點蝕的發生和發展。當SRB接種量達到20%時,試樣表面將形成一層致密的具有保護性的FeS膜,腐蝕速率和點蝕抗尺寸明顯減小。 

（2）在總壓6 MPa、CO2分壓0.5 MPa環境中,當SRB接種量為0.2%時,試樣表面腐蝕產物主要為FeCO3和Ni3S2,當SRB接種量為2%和20%時,腐蝕產物主要為FeS。 

（3）在總壓6 MPa、CO2分壓0.5 MPa環境中,SRB含量越多,試樣的阻抗弧半徑越大,耐微生物腐蝕鋼的耐蝕性越好。當SRB接種量為0.2%時,陽極反應以活化溶解為主,腐蝕速率受陰極反應控制,當SRB接種量增加到2%和20%時,由于SRB含量增多后,試樣表面致密FeS腐蝕產物膜生成,陽極反應受到抑制,腐蝕速率受陽極反應控制。 

文章來源——材料與測試網