聚合物材料廣泛應用于核電站中,如丁腈橡膠O型圈、硅橡膠中子屏蔽材料[1]、聚四氟乙烯密封件、聚醚醚酮閥座、環氧樹脂涂料等。其中,核電電纜的絕緣層或護套層消耗的聚合物材料較多,包括乙丙橡膠（EPR）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、交聯聚乙烯（XLPE）、交聯聚烯烴（XLPO）等。在核電站長達數10 a的運行期間,這些聚合物材料經受了各種嚴酷的環境考驗,如溫度、氧氣、輻射、載荷、化學介質等。其中最特殊且影響最嚴重的因素是輻射,并由此對電纜聚合物材料的耐老化性能提出了更高的要求。 

在早期的核電電纜合格鑒定中,通常采用γ射線作為輻射源,并已開展了大量的研究工作,涵蓋了輻照的累積劑量效應、劑量率效應和輻照氧化動力學等方面[2-3]。隨著三代核電對安全性要求的進一步提高,事故工況下的β射線輻照效應逐漸引起越來越多的關注。然而,由于稀缺的輻照設備和高昂的輻照費用,相關研究較為有限。徐劍峰等[4]提出以斷后伸長率保留率為參照,通過不同劑量的γ射線產生和指定β射線劑量相當的材料損傷,由此等效后統一進行γ輻照試驗。相似地,李聰等[5]針對電纜EVA護套料開展了不同劑量的γ輻照試驗,將劑量和相應的斷后伸長率擬合得到數理關系,以此求得和指定β劑量等效的γ劑量。在以上研究中,β輻照的劑量均為固定值,并未描述電纜聚合物材料隨β吸收劑量發生性能退化的趨勢。鄒穎男等[6]則同時開展了不同累計劑量的兩種射線輻照試驗,得出了不同斷后伸長率對應的γ和β射線的轉換比例,并指出最終轉換比例可以從轉換比例平均值、轉換比例最大值或最大β劑量對應轉換比例中,根據實際需要選取。 

以上研究均聚焦于β輻照在電纜鑒定中的核心工程問題,主要針對目前我國核電站指定的事故工況下β輻照總劑量進行等效轉換,并僅以對老化敏感且變化規律的斷后伸長率為輻照效應的評估依據,這對于工程應用來講是簡便和高效的。在此基礎上,筆者對多種核電電纜聚合物材料開展了不同劑量率和吸收劑量的β輻照試驗,同時結合不同溫度條件開展了熱-輻射耦合老化研究,并測試了材料老化前后的力學性能和電氣性能。該研究為深入理解β輻照下核電電纜聚合物材料的老化行為,優化電纜材料選擇,并靈活應對各種電纜鑒定標準提供了重要參考。 

1.   試驗材料與方案

選取應用于我國大型先進壓水堆核電站的多種電纜聚合物材料,包括EVA護套料、EPR絕緣料和EPR護套料。試驗用板材由不同生產廠家提供,其組分及合成加工工藝與核電站實際應用的材料相同,其中EVA板材厚度為2.0 mm,EPR絕緣料和EPR護套料的板材厚度為1.8 mm。按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠　拉伸應力應變性能的測定》,從相應材料的板材上截取2型啞鈴條試樣和直徑為80 mm的圓片試樣,并在輻照后分別按照GB/T 2951.11—2008《電纜和光纜絕緣和護套材料通用試驗方法　第11部分：通用試驗方法——厚度和外形尺寸測量——機械性能試驗》和GB/T 31838.2—2019《固體絕緣材料 介電和電阻特性 第2部分：電阻特性（DC方法）體積電阻和體積電阻率》測試斷后伸長率和體積電阻率,測試結果分別取7個和3個平行試樣的平均值。 

β射線輻照試驗采用自研的電子加速器,并設置不同的輻照老化條件,以研究吸收劑量、劑量率和輻照溫度對材料老化的影響。在特制的溫度試驗裝置中開展控制溫度的β輻照試驗。 

2.   β輻照吸收劑量效應

在室溫下,以20 kGy/h的劑量率對3種材料進行輻照,吸收劑量分別設置為0.5,1,2,4,5 MGy。斷后伸長率以未輻照試樣的初始斷后伸長率為基準進行歸一化處理,結果如圖1所示。由圖1可知：所有材料在經歷0.5 MGy吸收劑量的輻照后,其斷后伸長率顯著減小,但隨著吸收劑量的繼續增大,下降幅度逐漸減小并趨于平緩。尤其對于EPR絕緣材料和護套材料,在最高兩個吸收劑量下的斷后伸長率減小程度已無明顯差異。EPR絕緣材料和護套材料在0.5 MGy的吸收劑量輻照下,斷后伸長率已減小超過50%,達到失效判斷依據,而EVA和XLPO的斷后伸長率減小相對較少,表明其耐輻照性能良好。補充了團隊此前研究的XLPO電纜附件專用料的數據,體積電阻率ρ隨吸收劑量的變化如圖2所示。 

圖  1  不同材料斷后伸長率隨吸收劑量的變化

圖  2  不同材料體積電阻率隨吸收劑量的變化

按照基于γ輻照建立的指數模型進行擬合,得到斷后伸長率隨吸收劑量的退化趨勢,擬合方程[7]為 

式中：A為斷后伸長率；A∞為吸收劑量趨于無窮大后的殘余斷后伸長率；a為輻照引起的最大斷后伸長率損失量；b為和性能退化速率有關的參數。 

擬合結果顯示,所有曲線的決定系數和校正決定系數均大于0.98,表明該模型同樣適用于描述核電電纜聚合物在β輻照下的性能退化。 

由圖2可知：3種材料的體積電阻率在輻照后整體呈下降趨勢,但并非單調減小,而是有較大的波動。這可能源于聚合物中交聯和斷鏈機制的競爭[8],盡管兩者均會導致聚合物斷后伸長率減小,但在體積電阻率上產生了相反的效應。EPR絕緣材料的初始體積電阻率比兩種護套材料大2~3個數量級,表明其具有較高的交聯程度,以實現電氣絕緣的功能。在初始吸收劑量為0.5 MGy的輻照條件下,EPR絕緣材料的體積電阻率減小了近兩個數量級,達到了IEC 60544-2《電氣絕緣材料 確定電離輻射對絕緣材料的影響 第2部分：輻照和試驗程序》規定的壽命終點（初始體積電阻率的10%）,這和根據斷后伸長率評估的結果一致。但繼續輻照至1 MGy時,其體積電阻率大幅增大,而后才隨著吸收劑量的增大開始單調減小,這是由于輻照初期EPR絕緣材料中的抗氧化劑等小分子助劑大量揮發,使聚合物的自由體積增大,導致體積電阻率減小。隨后輻照引發的交聯反應增大了聚合物的交聯密度,導致體積電阻率增大；而隨著吸收劑量的進一步增大,斷鏈反應逐漸占據主導地位,最終導致體積電阻率持續減小。 

3.   β輻照劑量率效應

分別在劑量率為10,20,30,50,70 kGy/h條件下對EPR護套材料進行輻照,總劑量為5 MGy。EPR護套材料性能隨劑量率的變化如圖3所示,其中0 kGy/h的數據來自于未輻照試樣。由圖3可知：在達到5 MGy的吸收劑量后,試樣的斷后伸長率和體積電阻率ρ都有不同程度的減小。這個結果是符合預期的,因為5 MGy已經是非常大的吸收劑量,導致EPR分子結構發生嚴重破壞。 

圖  3  EPR護套材料性能隨劑量率的變化

不同劑量率引發的斷后伸長率減小程度并無顯著差異,這是由于輻照引起的不同反應均會導致斷后伸長率損失。然而,不同劑量率下試樣的體積電阻率卻有明顯區別,這表明劑量率對EPR的降解機制有一定影響。特別需要注意的是,在所研究的劑量率條件中,20 kGy/h的β輻照導致最低的斷后伸長率保留率（約1%）和最高的體積電阻率（約2.63×1014 Ω·cm）。考慮到EPR護套材料的主要功能是提供機械保護和環境隔離,斷后伸長率應是關鍵評估指標,這表明在劑量率為20 kGy/h時,EPR的老化降解最為嚴重。 

4.   β輻照溫度效應

分別在25,50,80 ℃下對EPR護套材料進行輻照,吸收劑量為2 MGy,劑量率為20 kGy/h。試樣輻照后歸一化斷后伸長率和體積電阻率隨輻照溫度的變化如圖4所示,其中0 ℃對應的數據來自未輻照試樣。由圖4可知：隨著輻照溫度的升高,試樣的斷后伸長率和體積電阻率均增大,這和輻射-熱耦合會加劇老化的觀點產生了矛盾。經過25 ℃輻照后,EPR護套材料的斷后伸長率僅剩余初始值的6%左右,而在更高溫度的輻照條件下,斷后伸長率保留了20%以上,并且體積電阻率高于未輻照試樣。 

圖  4  EPR護套材料性能隨輻照溫度的變化

有研究[9-10]表明,高溫會促進氧氣擴散,加快降解反應速率,使材料整體降解得更加均勻,從而加劇材料性能的退化。然而該例中,高溫下試樣的斷后伸長率反而更大,這似乎是不合常理的。事實上,該例中的累計吸收劑量達到了2 MGy,遠超通常探討輻照溫度效應時的數百kGy的劑量上限。在室溫下經受高劑量的輻照后,EPR材料遭受了嚴重的輻照損傷,結構非常疏松,交聯程度過低,導致其拉伸時缺乏結構支撐,容易產生局部應力集中。由圖4可知：相應試樣的斷后伸長率僅剩余初始值的6%左右,此時的EPR材料呈現出“軟而脆”的性能特點,而高溫增強了鏈段的活動性,使得輻照產生的自由基或斷鏈能夠更有效地重組或交聯。這種交聯使得材料的內聚強度增大,在一定范圍內改善了EPR的力學性能。建議今后選取不同的吸收劑量,以進一步探究更廣劑量范圍內的輻照溫度效應。 

5.   結語

目前,針對核電電纜聚合物材料的輻照研究主要集中在γ輻照方面,關于不同條件的β輻照所引起的老化效應還需深入研究。設計了不同的輻照老化條件,包括不同吸收劑量、劑量率、輻照溫度等,并在輻照后對電纜聚合物材料的斷后伸長率和體積電阻率進行了表征,以研究材料力學性能和電氣性能在β輻照下的退化規律。在多數情況下,β輻照導致材料斷后伸長率和體積電阻率同時減小,但在高溫輻照后,材料的體積電阻率反而增大。這些結果可以為理解β輻照下電纜聚合物材料的老化行為,以及完善電纜合格鑒定試驗方案提供參考。 

文章來源——材料與測試網