0.   引言

高鋁含量（質量分數50%~90%）的Al-Si合金具有導熱性好、熱膨脹系數低、密度低、成本低等優點,已經應用于微波功率器件、集成功率模塊、收發模塊等電子功率器件的封裝基座等方面。然而,通過鑄造工藝制備的高鋁含量Al-Si合金的熱物理性能無法滿足電子封裝用材料的要求[1],需要采用噴射沉積法復合熱壓工藝進行制備[2],但這種復雜的制備工藝限制了其在電子封裝材料方面的應用。在鑄造時,改進凝固工藝可以改善Al-Si合金的組織,進而提高其熱物理性能。水冷銅模亞快速凝固集合了快速凝固與普通凝固的優點,既保證了合金熔體有較快的凝固速率,以產生較多的形核位置,從而獲得細小的組織,同時解決了快速凝固無法通過模具成型的問題[3]。此外,在Al-Si基合金中加入鎳可以提升合金熔體流動性,同時幾乎不影響其導熱性能[4-6]。用鎳替代Al-Si合金中的部分硅元素,則可以降低合金熔點、提升鑄造性能與力學性能[7]。目前有關水冷銅模亞快速凝固工藝制備Al-Si-Ni合金熱學性能的研究報道較少,同時在實際生產過程中通常需要對凝固后的合金進行熱處理以提高其導熱性和抗拉強度。作者針對傳統鑄造工藝制備的高鋁含量Al-Si合金熱學性能不足的問題,在Al-11Si-5Ni共晶合金的基礎上,通過成倍增加鎳、硅含量,采用普通凝固、水冷銅模亞快速凝固和水冷銅模亞快速凝固復合熱處理3種工藝制備Al-Si-Ni合金,研究了鎳、硅含量及制備工藝對合金顯微組織和熱學性能的影響,以期為其在電子封裝領域的應用提供試驗參考。 

1.   試樣制備與試驗方法

試驗原料包括工業純鋁（純度99.7%）、高純鎳（純度99.99%）、Al-50Si中間合金。按照名義成分（質量分數/%）為Al-11Si-5Ni、Al-22Si-10Ni和Al-33Si-15Ni稱取原料,在SG2-7.5-10型熔煉爐中進行熔煉,熔煉溫度為900 ℃,隨后分別采用普通凝固、水冷銅模亞快速凝固以及水冷銅模亞快速凝固復合熱處理3種工藝制備合金。其中：普通凝固工藝采用尺寸為100 mm×60 mm×5 mm的鋼模具；水冷銅模亞快速凝固工藝采用尺寸為80 mm×40 mm×5 mm的帶水冷系統的銅模具；水冷銅模亞快速凝固復合熱處理工藝在水冷銅模亞快速凝固工藝基礎上增加了520 ℃×6 h爐冷的熱處理。 

在鑄錠中心位置截取尺寸為15 mm×15 mm× 5 mm的金相試樣,經過砂紙打磨、拋光膏拋光后,采用體積分數0.5% HF溶液腐蝕10 s,再依次用去離子水與無水乙醇沖洗,冷風干燥；采用質量分數10% NaOH溶液深腐蝕30 min后,在DMI3000-M型光學顯微鏡上觀察顯微組織,并用Merlin Compact型場發射掃描電鏡（SEM）觀察微觀結構。采用Oxford X-MaxN型X射線衍射儀（XRD）進行物相分析,采用銅靶,Kα射線,掃描速率為0.013 （°）·min−1,掃描范圍為10°~90°。合金的熱導率由熱擴散系數、密度、比熱容三者求積得到,其中：熱擴散系數通過閃光法用Netzsch LFA457型激光導熱儀測得,測試參數為溫度25 ℃、電壓304 V、脈沖0.06 ms、放大器增益50 020；密度通過XHB-3000Z II型密度天平稱取試樣的質量,再除以體積獲得；比熱容通過JMatPro軟件計算獲得。采用TA-Q400型熱機械分析儀（TMA）測試材料的熱膨脹系數,試樣尺寸為4 mm×4 mm×15 mm,測試溫度范圍為25~210 ℃,壓力為0.2 N。采用National Instruments分析設備,通過NI 9212型傳感器和NI cDAQ-9171型溫度采集器收集信號,通過計算機輔助熱分析法獲得合金的凝固曲線。 

2.   試驗結果與討論

2.1   顯微組織與物相組成

由圖1可以看出：普通凝固工藝和水冷銅模亞快速凝固工藝制備的Al-11Si-5Ni合金組織由白色α-Al基體及密集分布的黑色細小Al3Ni共晶相與灰色共晶硅相組成,該組織為Al-Si-Al3Ni三元共晶組織[8],與普通凝固工藝制備的合金相比,水冷銅模亞快速凝固工藝制備的合金組織顯著細化,再經過熱處理后,共晶硅相與共晶Al3Ni相均變為粒狀,分布于α-Al基體中。普通凝固工藝和水冷銅模亞快速凝固工藝制備的Al-22Si-10Ni合金由不規則塊狀初生硅相、條狀初生Al3Ni相以及Al-Si-Al3Ni三元共晶組織構成,與普通凝固工藝制備的合金相比,水冷銅模亞快速凝固工藝制備的合金中初生硅相尺寸顯著細化,再經過熱處理后,共晶硅相與共晶Al3Ni相發生球化,塊狀的初生硅相尺寸無明顯變化,但其邊緣發生鈍化。普通凝固工藝和水冷銅模亞快速凝固工藝制備的Al-33Si-15Ni合金組織同樣由初生硅相、初生Al3Ni相和Al-Si-Al3Ni三元共晶組織構成,普通凝固工藝下的初生硅相呈粗大的板狀,初生Al3Ni相呈粗大的塊狀或條狀,水冷銅模亞快速凝固工藝下的組織顯著細化,初生硅相變為較小的塊狀,初生Al3Ni相變為細長的條狀,再經過熱處理后初生硅相與初生Al3Ni相尺寸不變,共晶硅相與共晶Al3Ni相發生球化。對比合金組織發現：隨著硅、鎳含量的同步增加,Al-Si-Ni合金中出現初生硅相與初生Al3Ni相,且初生相粗化；當合金成分相同時,水冷銅模亞快速凝固下的合金組織相比于普通凝固工藝下顯著細化,再經熱處理后共晶相發生球化。 

圖  1  不同工藝制備Al-11Si-5Ni合金、Al-22Si-10Ni合金和Al-33Si-15Ni合金的顯微組織

Figure  1.  Microstructures of Al-11Si-5Ni alloy (a–c), Al-22Si-10Ni alloy (d–f) and Al-33Si-15Ni alloy (g–i) prepared by different processes: (a, d, g) normal solidification; (b, e, h) water-cooled copper mold sub-rapid solidification and (c, f, i) water-cooled copper mold sub-rapid solidification combined with heat treatment

由圖2可見：水冷銅模亞快速凝固工藝制備的Al-11Si-5Ni合金中共晶硅相呈珊瑚狀,共晶Al3Ni相呈纖維狀；經過熱處理后,共晶硅相與Al3Ni相均發生球化與粗化。在熱處理過程中,共晶硅相的分叉處因缺陷較多、能量較高而出現頸縮、熔斷現象,由于第二相總傾向于表現出最小的表面能,因此熔斷后的共晶硅枝晶和一些尺寸較小的共晶硅相發生聚集球化[9]；而隨著熱處理時間延長,由于奧斯特瓦爾德熟化機制,小顆粒硅相溶解,大顆粒硅相持續長大,因此共晶硅相長大[10]。水冷銅模亞快速凝固工藝制備的Al-22Si-10Ni合金中的初生Al3Ni相呈魚骨狀,熱處理后其形態與尺寸無明顯變化。 

圖  2  水冷銅模亞快速凝固和水冷銅模亞快速凝固復合熱處理工藝制備不同合金的SEM形貌

Figure  2.  SEM morphology of different alloys prepared by water-cooled copper mold sub-rapid solidification (a, c) and water-cooled copper mold sub-rapid solidification combined with heat treatment (b, d): (a–b) Al-11Si-5Ni alloy and (c–d) Al-22Si-10Ni alloy

由圖3可知,水冷銅模亞快速凝固復合熱處理工藝制備的3種合金中均只存在α-Al、Al3Ni和硅3種相,無其他二元相或三元相生成。Al-11Si-5Ni合金的α-Al相衍射峰最強,隨著硅、鎳含量的同步增加,硅相與Al3Ni相的衍射峰增強,說明硅相與Al3Ni相含量增加,α-Al相衍射峰強度降低。 

圖  3  水冷銅模亞快速凝固復合熱處理工藝制備的3種合金的XRD譜

Figure  3.  XRD patterns of three kinds of alloys prepared by water-cooled copper mold sub-rapid solidification combined with heat treatment

2.2   凝固過程

由于不同凝固條件下合金的物相組成相同,因此僅測定普通凝固條件下的凝固曲線。由圖4可見,Al-11Si-5Ni合金的凝固曲線中僅存在Al-Si-Al3Ni三元共晶平臺,共晶反應溫度為567 ℃,該合金是共晶合金。Al-22Si-10Ni合金的凝固曲線可以分為3個階段,結合三元相圖[11]可以判斷這3個階段分別對應初生硅相的析出、初生Al3Ni相與硅相的共同析出以及最后的Al-Si-Al3Ni三元共晶反應。初生硅相析出峰對應的溫度為760 ℃,初生Al3Ni相析出峰對應的溫度為637 ℃,三元共晶反應溫度不變,但共晶反應時間顯著縮短,凝固過程加快。Al-33Si-15Ni合金的凝固曲線也可以觀察到上述3個階段,初生硅相析出峰與初生Al3Ni相析出峰增強,對應溫度分別上升至950,695 ℃,Al-Si-Al3Ni三元共晶反應溫度不變,但共晶反應時間進一步縮短。Al-22Si-10Ni合金和Al-33Si-15Ni合金為過共晶合金。 

圖  4  普通凝固條件下Al-11Si-5Ni合金、Al-22Si-10Ni合金和Al-33Si-15Ni合金的凝固曲線

Figure  4.  Solidification curves of Al-11Si-5Ni alloy (a), Al-22Si-10Ni alloy (b) and Al-33Si-15Ni alloy (c) under normal solidification condition

2.3   熱學性能

由圖5可見,隨著硅、鎳含量的同步增加,相同工藝制備的Al-Si-Ni合金的熱導率降低,這是因為更高硅鎳含量下合金中析出了更多的初生相,阻礙了熱傳導過程自由電子的傳輸[12]。水冷銅模亞快速凝固工藝制備的Al-11Si-5Ni合金熱導率相比普通凝固工藝下有所下降,但再經熱處理后熱導率大幅提升。這是因為亞快速凝固導致部分硅元素固溶于α-Al基體中,增加了自由電子的散射,導致熱導率較低,但是在熱處理過程中,共晶硅相由原來的二維片層狀結構向三維粒狀結構轉變[13],同時基體中的固溶原子析出,基體中的晶格缺陷減少,自由電子傳輸過程中的散射作用減少,傳熱電子自由程增加,因此熱導率顯著提升[12]。水冷銅模亞快速凝固工藝制備的Al-22Si-10Ni和Al-33Si-15Ni過共晶合金的熱導率相比普通凝固工藝下顯著提升,并且經過熱處理后,熱導率進一步提升。這是由于初生硅相形貌與尺寸是影響過共晶合金熱導率的主要因素,亞快速凝固可以有效細化合金中的塊狀初生硅相,配合熱處理可以實現共晶相的球化,從而進一步提升合金的熱導率。水冷銅模亞快速凝固復合熱處理工藝制備的Al-11Si-5Ni合金、Al-22Si-10Ni合金和Al-33Si-15Ni合金在100 ℃下的線膨脹系數分別為18.1×10−6,13.8×10−6,10.5×10−6 K−1,25~100 ℃下的平均熱膨脹系數分別為17.0×10−6,12.9×10−6,9.6×10−6 K−1。可見,隨著硅、鎳含量的同步增加,合金的100 ℃熱膨脹系數和25~100 ℃平均熱膨脹系數均降低。熱膨脹系數主要取決于各相的熱膨脹系數及其體積分數,對組織形貌不敏感[14]。Al3Ni相與硅相均為低膨脹相[15],隨著鎳、硅含量的增加,硅相與Al3Ni相的體積分數增加,因此合金的熱膨脹系數下降。綜合考慮,水冷銅模亞快速凝固復合熱處理工藝制備的Al-22Si-10Ni合金具有優異的綜合性能,其室溫熱導率為129.9 W·m−1·K−1,100 ℃熱膨脹系數為13.8×10−6 K−1,25~100 ℃平均熱膨脹系數為12.9×10−6 K−1。 

圖  5  不同工藝制備3種合金的熱導率

Figure  5.  Thermal conductivity of three kinds of alloys prepared by different processes

3.   結論

（1）Al-11Si-5Ni合金組織為Al-Si-Al3Ni三元共晶組織,同步增加鎳、硅含量后合金中出現初生硅相與Al3Ni相,兩相隨鎳、硅含量增加發生粗化；與普通凝固工藝相比,水冷銅模亞快速凝固工藝可以細化合金組織,再進行熱處理后共晶硅相與共晶Al3Ni相發生球化。 

（2）Al-11Si-5Ni合金、Al-22Si-10Ni合金和Al-33Si-15Ni合金在水冷銅模亞快速凝固過程中均只生成α-Al、硅與Al3Ni 3種相。Al-11Si-5Ni共晶合金在凝固過程中僅發生Al-Si-Al3Ni三元共晶反應；Al-22Si-10Ni合金與Al-33Si-15Ni合金為過共晶合金,凝固過程分為初生硅相析出、初生硅相與Al3Ni相的共同析出以及Al-Si-Al3Ni三元共晶反應3個階段,隨著鎳、硅含量的同步增加,初生相的析出溫度升高,共晶反應時間縮短。 

（3）隨著硅、鎳含量的同步增加,合金的熱導率與熱膨脹系數均下降。水冷銅模亞快速凝固工藝制備的Al-11Si-5Ni共晶合金的熱導率相比普通凝固工藝制備的合金略有下降,但經過熱處理后熱導率大幅提升；水冷銅模亞快速凝固工藝制備的Al-22Si-10Ni和Al-33Si-15Ni過共晶合金的熱導率相比普通凝固工藝制備的顯著提升,經過熱處理后熱導率進一步提升。水冷銅模亞快速凝固復合熱處理工藝制備的Al-22Si-10Ni合金具有優異的綜合性能,其室溫熱導率為129.9 W·m−1·K−1,100 ℃熱膨脹系數為13.8×10−6 K−1,25~100 ℃平均熱膨脹系數為12.9×10−6 K−1。

文章來源——材料與測試網