摘 要:某化工企業廢水厭氧預處理系統中的壓力管道出現貫穿性腐蝕缺陷,采用宏觀觀察、化 學成分分析、掃描電鏡及能譜分析、金相檢驗、硫酸鹽還原菌(SRB)快速檢測等方法分析了腐蝕原 因。結果表明:發生沼氣反應的厭氧微生物硫酸鹽還原菌導致不銹鋼管道鈍化膜被破壞,促進了不 銹鋼的腐蝕過程,最終造成貫穿性腐蝕缺陷。 

關鍵詞:304不銹鋼;腐蝕;硫酸鹽還原菌;鈍化膜 

中圖分類號:TB31;TG115.2                           文獻標志碼:B                      文章編號:1001-4012(2023)06-0047-04

某化工企業壓力管道在進行首次定期檢驗過程 中,其廢水厭氧預處理系統中的一條沼氣介質管道彎 頭存在一處貫穿性腐蝕缺陷,腐蝕穿孔彎頭外觀如圖1 所示。隨后對該批次中9條沼氣管道對接焊縫的射線 檢測結果進行抽查,發現點腐蝕缺陷比例較高,缺陷長 度最大達2.0mm。該管道設計壓力為0.6MPa,設計 溫 度 為 50 ℃,型 號 為 DN80/DN100/DN350× SCH10S;沼氣中 CH4 的體積分數為65%~75%, CO2 的體積分數為10%~25%,H2S的體積分數為 0.02%~0.06%,H2O的體積分數為2%~4%,N2 的 體積分數為1%~10%;管道材料為304不銹鋼,投入 使用時間為2019年11月,服役年限為3a。 

筆者采用一系列理化檢驗方法綜合分析了管道 的腐蝕原因,最后提出了預防與改進措施,以避免該 類問題再次發生。

1 理化檢驗 

1.1 宏觀觀察 

分別對彎頭A(公稱直徑為80mm)、1# 試樣(由 公稱直徑為100,50mm的異徑管截取)、2# 試樣(由 公稱直徑為100mm的管子截取)、3# 試樣(由公稱直 徑為350mm的管子截取)分別進行外觀檢查。圖2 為彎頭A的宏觀形貌,其外表面有穿透性腐蝕孔,內 表面除有貫穿孔外,雙側焊縫附近零星分布點蝕坑, 且深度不一致,坑內呈白亮色,但無附著物。 

1.2 化學成分分析 

分別在送檢的3根管子上取樣,采用直讀式 光譜儀對其進行化學成分分析,結果如表1所示, 其中1# 試樣的材料 不 符 合 ASTM A959—2009 《鍛制不銹鋼用協調標準級成分規范的標準指南》 的要求,2# ,3# 試樣的材料均符合 ASTM A959— 2009的要求,但 Cr元素含量處于標準要求的下 限,不銹鋼耐腐蝕的主要原因為其保護性氧化膜 是自愈性的,使得這些材料不失去抗氧化性。保 護性氧化膜主要是由 Cr2O3 組成的表皮,當氧化 膜破裂時,不銹鋼有足夠數目的鉻陽離子(Cr3+ ) 重新形成薄膜,當 Cr元素的比例較低時,Cr元素 就會溶解在鐵表面形成的氧化物中,無法形成有 效保護膜。 

圖3為1# ~3# 試樣的宏觀形貌,其外表面均 無異常,內表面目視可見坑狀缺陷(見圖4),形狀整 體近似圓形,放大后邊緣和底部較粗糙,坑表面存在 疏松的灰黑色附著物。

1.3 掃描電鏡(SEM)及能譜分析 

對1# ,2# ,3# 試樣進行掃描電鏡觀察,結果如 圖5所示,由圖5可知:坑底疏松不致密,邊緣及附 近基體表面可見明顯龜裂狀腐蝕產物,其中2# 試樣 內表面基體可見明顯沿晶溝槽,坑底及溝槽內可見 腐蝕產物。

進一步對3個試樣的1,2,3位置進行能譜分析, 能譜分析位置如圖5所示,分析結果如表2~4所示。

由表2~4可知:1# ~3# 試樣的1,2,3區域除 含基體元素和C、O等非金屬元素外,均含有腐蝕性 元素S,不同位置的元素含量存在一定的差異性,但 均未檢出不銹鋼點腐蝕和應力腐蝕敏感性氯元素。

1.4 金相檢驗 

根據GB/T13298—2015《金屬顯微組織檢驗 方法》,對1# ,2# ,3# 試樣進行金相檢驗,結果如圖6 所示,由圖6可知:1# ,2# 試樣的基體顯微組織為奧 氏體晶粒+孿晶+滑移線,組織正常,拋光態下基體 未見明顯夾雜物,純凈度較高,其中2# 試樣可見沿 晶淺腐蝕溝槽特征(如圖6中箭頭所示);3# 試樣的 基體顯微組織為鐵素體+奧氏體晶粒+孿晶,鐵素 體相界優先發生腐蝕并形成微小孔洞,整體組織正 常,拋光態下基體未見明顯夾雜物,純凈度較高,未見由氯離子引起的應力腐蝕開裂裂紋。 

1.5 硫酸鹽還原菌(SRB)快速檢測 

采用基于免疫測定原理的SRB快速檢測方法 對腐蝕產物進行檢測,步驟為:在腐蝕穿孔區域取一 定量的腐蝕產物,對腐蝕產物進行過濾、清洗、再過 濾,然后用經過活化的試劑將SRB細胞壁溶解,釋 放還原酶;過濾之后將溶液倒入含有凍干抗體的免 疫試劑瓶內,靜置2min,然后將混合液體倒在測試 膜片上,同時將清洗溶液擠入測試膜,再將顯色液滴 入測試膜,培養10min,最后加入10滴終止液,停 止顯色反應,將測試膜與比對卡進行比對,得出 SRB的濃度。 

圖7為SRB快速檢測結果,由圖7可知:測試 膜呈藍綠色,說明腐蝕產物含有硫酸鹽還原菌。

2 綜合分析 

由理化檢驗結果可知,貫穿性腐蝕缺陷產生的 主要原因是介質中存在一定比例的 H2S。304不銹 鋼在空氣以及飽和 H2S溶液中并不具有應力腐蝕 敏感性,主要因為其表面存在鈍化膜,研究表明,奧 氏體不銹鋼點蝕的發生和介質中含有活性陰離子或 氧化性陽離子有很大關系[1-2]。其中溴化物和氯化 物的腐蝕性最強,大多數點蝕案例都是在含有氯離 子或氯化物的介質中發生的[3-4],但3個試樣中均未檢出Cl元素,因此介質中肯定含有除 Cl元素以外 的“激發劑”對鈍化膜造成破壞而導致腐蝕,前面章 節也驗證了腐蝕產物中含有SRB,發生沼氣反應的 厭氧微生物主要是SRB [5],查閱相關文獻[6-7]得知, SRB可以直接破壞不銹鋼表面的鈍化膜,并促進不 銹鋼的腐蝕過程,具體腐蝕過程為:在有微生物存在 的環境下,微生物膜內的不銹鋼電位升高,促使不銹 鋼表面的鈍化膜趨于活化,微生物陰極去極化,促使 生成腐蝕性介質和自身代謝產生酸,在生物群的共 同作用下,腐蝕過程加速。 

3 結語與建議 

(1)該批次管道材料成分不符合標準 ASTM A959—2009的要求,且Cr元素含量處于標準要求 的下限值,是造成不銹鋼腐蝕的主要原因。建議在 管道設計和制造過程中嚴把質量關,確保材料符合 標準要求。

(2)沼氣介質含有的SRB破壞了不銹鋼表面 的鈍化膜,促進了不銹鋼的腐蝕,最終造成腐蝕 穿孔。 

(3)建議改變微生物生存環境,如:利用其厭氧 特性,改變氧濃度;改變介質酸堿度,采用高溫殺菌, 投放殺菌劑、抑制劑等措施。 

(4)從SRB的腐蝕原理可知:腐蝕過程中氫的 消耗產生氧濃差電池,形成電位差,加速腐蝕。采用 外加電池,補充由于氧濃差產生的微電池,就可以維 持金屬內部的電位平衡,以減緩腐蝕。利用陰極保 護法,可以在犧牲陽極的情況下,維持電位平衡。 

(5)選擇防腐蝕程度比較高的材料,比如:鈦及 鈦合金材料、高分子合成材料。 

(6)由于管道的結構特點,該類點蝕和局部腐 蝕具有極高的隱蔽性,常規測厚檢測時較難發現,射 線檢測仍然為比較高效且直觀的檢測方法。 

參考文獻: 

[1] 王亮添,胡文鈺,黃國斌,等.殘余應力存在時 Cl - 對 304不銹鋼管道點蝕行為的影響[J].西安交通大學 學報,2022,56(11):104-114. 

[2] 李鵬.304不銹鋼點蝕過程的仿真模擬[D].濟南:山 東大學,2022. 

[3] 張瑞鋒,劉霞.304不銹鋼彎頭開裂失效分析[J].理 化檢驗(物理分冊),2019,55(5):351-355. 

[4] 侯香龍,曹獻龍,張誠,等.油氣田環境中不銹鋼點蝕 研究現狀[J].腐蝕與防護,2020,41(2):58-64. 

[5] 馬剛,顧艷紅,趙杰.硫酸鹽還原菌對鋼材腐蝕行為的 研究進展[J].中國腐蝕與防護學報,2021,41(3): 289-297. 

[6] 張潤杰,曹振恒,張貴雄,等.SRB對油氣管道腐蝕影 響的研究進展[J].腐蝕與防護,2021,42(10):68-73, 108. 

[7] 李光泉,李廣芳,王俊強,等.臨海管道微生物腐蝕損 傷機制與防護[J].中國腐蝕與防護學報,2021,41 (4):429-438.

<文章來源> 材料與測試網 > 期刊論文 > 理化檢驗－物理分冊 > 59卷 > 6期 (pp:47-50)>