隨著中國經濟的發展,對石油的需求日益增長。石油一般儲存在儲罐中。儲罐壽命一般為20 a。在含蠟原油或高黏度、低凝點原油的儲存過程中,用儲罐內加熱盤管加熱或保溫[1-2]可使原油保持流動,防止其凝固。但近年來,儲罐加熱盤管腐蝕泄漏導致的儲罐大修停產現象頻發,這嚴重影響了儲罐的安全穩定、長期運行,給環境安全和經濟生產帶來了不利影響[3]。 

儲罐內加熱盤管具有結構簡單,操作便捷,管內可以承受較高壓力等優點,一般安裝在儲罐底部,分別與導熱油（蒸汽）管線和控制閥門連接。導熱油（蒸汽）作為熱源通過加熱盤管管線回路對儲罐內原油進行加熱,再從出口處排出,從而形成一條完整的加熱回路。儲罐內加熱盤管一般按結構形式的不同可分為分段式和蛇管式兩種類型[4]。另外,根據容器的形狀,加熱盤管可制作成不同形狀,也可采用多組相互獨立的加熱盤管,利用不同的熱源進行加熱。但是,加熱盤管的通過能力有限,長時間使用后,流體中的雜質會堆積在加熱盤管內,且加熱盤管極易發生腐蝕失效現象[4-5]。 

針對原油儲罐加熱盤管腐蝕泄漏頻發現象,分析了儲罐底部加熱盤管腐蝕失效的原因。另外,通過鹽霧腐蝕試驗模擬儲罐內加熱盤管的服役工況,研究了鹽霧腐蝕老化后環氧樹脂、無機富鋅和聚氨酯三種加熱盤管防腐蝕涂層的形貌、表面粗糙度及腐蝕速率,為加熱盤管外部防腐蝕涂料的選擇提供參考。 

1.   加熱盤管內外部腐蝕

1.1   加熱盤管內部腐蝕

水中的和受熱分解,生成CO2,隨蒸汽一起進入加熱盤管內部,由于儲罐內原油溫度較低,蒸汽發生冷凝,CO2溶解于冷凝水中形成酸性溶液,腐蝕加熱盤管內部[6]。在電解質環境中,同一金屬結構內部出現很多陽極區和陰極區,產生原電池,陽極區表現為點蝕。當蒸汽停止供應后,管道內的冷凝水作為電解質為電化學腐蝕提供了環境條件,加速了加熱盤管的腐蝕[6-7]。此外,鍋爐水中仍存在氧元素,當系統加熱時,氧元素隨蒸汽進入管道,使加熱盤管內壁發生氧腐蝕。 

為防止加熱盤管內部腐蝕,建議合理利用油水分離技術和污水處理技術降低原油中的含水量,并通過除氧設備和使用除氧水等方法緩解氧腐蝕,進一步降低腐蝕速率。 

1.2   加熱盤管外部腐蝕

在開采過程中,原油中混入了大量的水,因此儲罐中的原油也含有大量的水,含水原油會對加熱盤管的外壁造成一定程度的腐蝕[8-9]。儲罐中存在一定的沉淀物和含有氯化鹽的油水混合物,同時水中溶解了大量的腐蝕介質,如O2,CO2,,H2S,硫酸鹽還原菌（SRB）等,這些因素都會導致加熱盤管外壁不間斷發生腐蝕。H2S在水中發生電離形成H+、HS-,在H2S-H2O體系中H+、HS-和H2S發生氫去極化作用,并且在加熱條件下與罐底附近大量的CaCl2、MgCl2反應生成HCl和H2S,加劇腐蝕[7]。此外,加熱盤管處于儲罐底部污水層,高礦度污水的配伍性差,也會形成垢下腐蝕[10]。 

為防止加熱盤管的外部腐蝕,建議對預制加熱盤管進行噴砂處理,再噴刷性能優異的防腐蝕涂料,阻止油品中水分和腐蝕介質對外壁的侵蝕。 

2.   試驗

2.1   涂層制備

從儲罐內加熱盤管上切割尺寸為2 cm×3 cm的試樣,用砂紙打磨試樣表面,然后用10%（體積分數）稀硝酸清洗去除表面污垢。在處理過的加熱盤管試樣表面分別涂刷環氧樹脂、無機富鋅和聚氨酯防腐蝕涂層（涂層厚度約為200 μm）,再將涂刷不同防腐蝕涂層的加熱盤管試樣置于70 ℃電熱恒溫鼓風干燥箱中恒溫保持1~2 h,使涂層固化。 

2.2   試樣方法

2.2.1   加熱盤管腐蝕因素測試

使用PE NexION 300X型電感耦合等離子體發射質譜儀（ICP-MS）測定儲罐內沉積水樣中的陰陽離子含量,證實加熱盤管的確切腐蝕因素。 

2.2.2   鹽霧腐蝕試驗

參考GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗》標準,對帶涂層試樣和無涂層試樣進行鹽霧腐蝕試驗。鹽霧腐蝕試驗模擬了儲罐內加熱盤管的服役工況及不同防腐蝕涂層在中性環境下的老化作用。鹽霧為5%（質量分數）NaCl溶液,噴霧壓力為0.1 MPa,試驗溫度為35 ℃,試驗周期為10 d。 

試驗結束后,對試樣進行干燥、打磨,使用GeminiSEM 300型掃描電子顯微鏡（SEM）對試樣表面形貌進行觀察,對比不同防腐蝕涂層在加熱盤管上的涂覆及腐蝕情況,分析防腐蝕涂層的防腐蝕效果。采用Bruker Scan-Dimension-Icon型原子力顯微鏡（AFM）觀察鹽霧腐蝕試驗后試樣的三維形貌,并進行表面粗糙度測試。采用ContourGT-X型表面輪廓儀對鹽霧腐蝕試驗后試樣進行腐蝕深度測試,進而得出腐蝕速率。 

3.   結果與討論

3.1   加熱盤管腐蝕因素

提取原油儲罐中的沉積水,其組成成分如表1所示。結果表明：測試水樣中存在Ca2+,Mg2+,,,Cl-等,這進一步證實影響加熱盤管腐蝕的相關因素。用SRB計數瓶對水樣中細菌數量進行計算,結果顯示,水樣中SRB含量約為3.3×103個/mL。 

表  1  原油儲罐加熱盤管內沉積水中離子含量

Table  1.  Ion content in deposited water in heating coil of crude oil storage tank

離子	Mg2+	Ca2+	Na+				Cl-
質量濃度/（mg·L-1）	93.3	33.1	15 243.61	102.37	287.26	3 293.73	19 048.40

3.2   腐蝕形貌

目測結果表明,鹽霧腐蝕后無涂層試樣表面附著了一定厚度的腐蝕產物,而涂刷了聚氨酯涂層、無機富鋅涂層、環氧樹脂涂層試樣的腐蝕程度較輕,如圖1所示。掃描電子顯微鏡觀測結果表明,涂環氧樹脂涂層試樣表面相對更光滑,如圖2所示。 

圖  1  鹽霧腐蝕后試樣表面的宏觀形貌

Figure  1.  Macrographs of surfaces of uncoated (a), inorganic zinc-rich coated (b), polyurethane coated (c) and epoxy resin coated (d) samples after salt-spray corrosion

圖  2  鹽霧腐蝕后試樣表面SEM圖

Figure  2.  SEM images of surfaces of uncoated (a), inorganic zinc-rich coated (b), polyurethane coated (c) and epoxy resin coated (d) samples after salt-spray corrosion

3.3   表面粗糙度

圖3為鹽霧腐蝕試驗后各試樣表面AFM形貌,表2為AFM測得的試樣表面粗糙度。結果表明,在三種帶涂層試樣中,涂環氧樹脂涂層試樣的表面粗糙度最低,僅為5.9 nm。 

圖  3  鹽霧腐蝕后試樣表面AFM形貌

Figure  3.  AFM mopography of surfaces of uncoated (a), inorganic zinc-rich coated (b), polyurethane coated (c) and epoxy resin coated (d) samples after salt-spray corrosion

3.4   腐蝕速率

圖4為鹽霧腐蝕試驗后試樣表面輪廓儀測試圖,表3為根據單位時間內金屬腐蝕的深度計算得到的腐蝕速率。結果表明,涂環氧樹脂涂層試樣的腐蝕速率最低,為9 μm/a,遠低于涂聚氨酯涂層試樣（27 μm/a）和涂無機富鋅涂層試樣（30 μm/a）,而無涂層試樣的腐蝕速率最高,達到了42 μm/a。 

圖  4  鹽霧腐蝕后試樣表面輪廓圖

Figure  4.  Surface profile of uncoated (a), inorganic zinc-rich coated (b), polyurethane coated (c) and epoxy resin coated (d) samples after salt-spray corrosion

4.   結論與建議

（1）儲罐加熱盤管的外部腐蝕主要是由罐內油品中水分和Ca2+,Mg2+,,,,SRB等腐蝕介質造成。建議在對預制加熱盤管噴砂處理后,噴刷性能優異的防腐蝕涂料,阻止油品中水分和腐蝕介質對外壁的侵蝕。 

（2）儲罐加熱盤管內部腐蝕的主要因素為整個加熱系統的CO2腐蝕和氧腐蝕。建議合理利用油水分離技術和污水處理技術降低原油中的含水量,并通過除氧設備和使用除氧水等方法緩解氧腐蝕,進一步降低管內腐蝕速率。 

（3）通過鹽霧試驗模擬儲罐內加熱盤管的服役工況,研究了鹽霧腐蝕后環氧樹脂、無機富鋅和聚氨酯三種防腐蝕涂層的表觀形貌、表面粗糙度及腐蝕速率。結果表明,相對于聚氨酯涂層、無機富鋅涂層,環氧樹脂涂層表面更光滑,表面粗糙度和腐蝕速率數據更低,分別為5.9 nm和9 μm/a,故環氧樹脂涂層更適合作為加熱盤管防腐蝕涂層,可延長加熱盤管的使用壽命,保障儲罐的安全高效運營。

文章來源——材料與測試網