三元硼化物金屬陶瓷不僅具有優異的強度、硬度和耐蝕性，在高溫下還具有出色的抗氧化性和耐磨損性等[1]，近年來成為研究的熱點。利用真空燒結制備金屬陶瓷，可以將金屬相和陶瓷相的優良性能結合起來[2-3]，并產生新的性能優勢。 

在多種金屬陶瓷中，三元硼化物由于含有B-M離子鍵、B-B共價鍵和M-M金屬鍵，具備出色的抗高溫氧化性能，耐摩擦磨損性能和耐腐蝕性能[4]，因此廣泛應用于航空航天、海上船舶、模具等領域[5]。目前常見的三元硼化物有Mo2NiB2，Mo2FeB2，WoCoB和MoCoB。其中，Mo2NiB2金屬陶瓷具有優異的耐摩擦磨損性能和耐腐蝕性能，力學性能接近硬質合金，且密度僅為硬質合金的3/5[6]。 

KOMAI等[7]制備了Mo2NiB2金屬陶瓷，并在10%（質量分數，下同）HF和10% HCl溶液中測試了其耐蝕性，結果表明，自制Mo2NiB2金屬陶瓷的耐蝕性優于WC-10% Co合金、高速鋼、SUS405、440C、316L和304不銹鋼，這主要是由于Ni元素的存在。代寬寬等[8]使用激光熔覆技術合成了Mo2NiB2金屬陶瓷涂層，對其進行了極化曲線測試，結果表明Q235鋼基體的腐蝕電流密度是Mo2NiB2金屬陶瓷的3倍多，即Mo2NiB2金屬陶瓷涂層大大提高了基體的耐蝕性。ZHENG等[9]研究了不同相含量Mo2NiB2金屬陶瓷的沖蝕性能，結果表明，Mo2NiB2金屬陶瓷材料中Mo2NiB2相的含量越高，其的耐蝕性越高。 

利用真空燒結法制備結構致密、含氧量低的高質量Mo2NiB2材料是一種成熟的工藝。但目前探究燒結保溫時間對Mo2NiB2金屬陶瓷組織、物相和腐蝕性能的研究較少。因此筆者使用Mo、Ni、B質量比為2∶1∶2的粉末，利用濕磨法將其混合，最后通過真空液相燒結法反應燒結合成Mo2NiB2金屬陶瓷，并探究了保溫時間對燒結體的影響。 

1.   試驗

1.1   試樣

試驗材料為高純度Mo、Ni和B粉末，顆粒大小、純度以及生產公司如表1所示。 

按Mo、Ni、B質量比為2∶1∶2將三種粉末混合，利用GMS3-3型行星球磨機濕法球磨，其中球料、混合粉末、無水乙醇（質量比）為6∶2∶1，球磨轉速275r/min，球磨時間24h。 

將球磨的混合粉末放置于干燥箱干燥6 h，干燥溫度為80 ℃，之后使用160目（孔徑2 mm）篩子過篩。再對粉末進行壓片處理（壓力為200 MPa，保壓時間為120 s），制成尺寸為?17 mm×3 mm的小圓柱體，最后把壓制完成的試樣放入真空爐（GSL-1600X型真空燒結爐）燒結。燒結參數如下：以10 ℃/min升溫速率升溫至1 240 ℃，保溫20 min，繼續升溫至最高溫度（1 280 ℃），在1 280 ℃下的保溫時間分別為10 min、20 min、40 min和60 min，隨后隨爐冷卻至室溫。 

1.2   性能測試及表征

（1）利用X射線衍射儀（XRD，RigakuUltimaIV型）對混合粉末和Mo2NiB2金屬陶瓷的物相組成與組織結構進行表征，工作電壓40 kV、電流30 mA，掃描角度為10°~90 °，掃描速率和步長分別為2（°）/min和0.02。 

（2）利用掃描電子顯微鏡（SEM，HitachiTM3030型）、X射線能譜分析儀（EDS，OxfordSwift3000型）表征混合粉末與Mo2NiB2金屬陶瓷的形貌和成分。 

（3）利用數字式顯微硬度計（HXD-1000TMC/LCD型，上海泰明光學儀器有限公司）對Mo2NiB2金屬陶瓷表面進行維氏硬度表征，具體測試條件為200g下加載15 s，選取10個點進行硬度測量，取其平均值為最終硬度值。 

（4）利用摩擦磨損試驗機（UMTTriboLab Bruker型）對Mo2NiB2金屬陶瓷進行摩擦磨損試驗，摩擦負荷為45 N，摩擦時間為30 min，頻率為5 Hz，磨球為WC。最后再使用白光衍射儀對摩擦后的試樣形貌進行綜合分析，綜合判斷試樣的摩擦磨損性能。 

（5）利用電化學工作站（AutolabPGSTAT 302N型）在3.5%（質量分數，下同）NaCl溶液中測試Mo2NiB2金屬陶瓷的動態極化曲線與電化學阻抗譜。采用標準三電極體系，其中Ag/AgCl為參比電極，鉑電極為對電極，Mo2NiB2金屬陶瓷試樣為工作電極，試樣工作面為1 cm2。在動態極化曲線測試中，工作電極以1 mV/s的掃描速率極化。電化學阻抗譜曲線測試電位在開路電位（OCP）±10 mV波動，測試頻率為10-2~105 Hz。每次腐蝕測試之前，將Mo2NiB2金屬陶瓷試樣浸泡于3.5% NaCl溶液中2 h。 

2.   結果與討論

2.1   微觀結構和物相

由圖1和2可見：混合粉末的形狀大小均勻，混合效果較好，這有利于液相燒結制備Mo2NiB2；球磨過程中沒有生成雜質相和其他金屬間化合物，不含雜質。在12°左右出現較寬的B峰，這主要是因為B顆粒受到小球的沖擊轉變成非晶態[10]。 

圖  1  Mo2NiB2混合粉末SEM形貌

Figure  1.  SEM morphology of Mo2NiB2 mixed powder

圖  2  Mo2NiB2混合粉末的XRD圖譜

Figure  2.  XRD pattern of Mo2NiB2 mixed powder

2.2   保溫時間對顯微組織的影響

圖3為不同保溫時間下Mo2NiB2金屬陶瓷的XRD圖譜，從圖中可以發現，Mo2NiB2金屬陶瓷內部主要包含Mo2NiB2相，MoNi相和MoB相。其中保溫10 min時的Mo2NiB2峰值較低，主要是因為此時Mo2NiB2金屬陶瓷的液相反應不夠徹底。保溫20 min和40 min時Mo2NiB2的峰值最高，表明后兩種試驗條件下液相燒結過程更充分。保溫60 min時Mo2NiB2的峰值略微降低，這是由于保溫時間過長導致Mo2NiB2晶粒過度生長。 

圖  3  1 280 ℃下保溫不同時間后Mo2NiB2金屬陶瓷的XRD圖譜

Figure  3.  XRD patterns of Mo2NiB2 cermet after different insulation time at 1 280 ℃

由圖4可見：不同保溫時間下所得Mo2NiB2金屬陶瓷的微觀組織均由白色區域，淺灰色區域和深灰色區域組成。對保溫時間為40 min的試樣各區域進行EDS分析，結果如表2所示。結合XRD分析結果，淺灰色區域主要為Mo2NiB2，白色區域主要為MoB，深灰色區域主要是MoNi。 

圖  4  1 280 ℃下保溫不同時間后Mo2NiB2金屬陶瓷的SEM形貌

Figure  4.  SEM morphology of Mo2NiB2 cermet after different insulation times at 1 280 ℃: (a) 10 min; (b) 20 min; (c) 40 min; (d) 60 min

當保溫時間為10 min時，Mo2NiB2金屬陶瓷表面粗糙，組織紊亂，存在較多的孔洞。這主要是因為保溫時間過短，Mo2NiB2金屬陶瓷的液相燒結不充分，不足以讓壓實的粉末熔融燒結成塊。延長保溫時間至20 min和40 min，混合粉末充分熔融，液相燒結過程更徹底。金屬陶瓷的組織逐漸平整，孔隙的數量明顯減少且尺寸降低。表明金屬陶瓷致密性由于保溫時間延長得到了提高。此時試樣內部雜質相含量較低，表明Mo、Ni和B反應更充分。當保溫時間為60 min時，Mo2NiB2金屬陶瓷組織平整，但孔隙開始增多。這主要是由于保溫時間過長會導致Mo2NiB2晶粒過度生長。 

2.3   保溫時間對硬度的影響

如圖5所示：當保溫時間為10 min時，Mo2NiB2硬度最低，僅為849.1 HV0.2；隨著保溫時間的延長，試樣的硬度先增加后減??；當保溫時間為20，40，60 min時，Mo2NiB2硬度分別為2 553.9，2 784.9，1 948.2 HV0.2。硬度變化的主要原因如下： 

圖  5  1 280 ℃下保溫不同時間后Mo2NiB2金屬陶瓷的硬度

Figure  5.  Hardness of Mo2NiB2 cermet after different insulation time at 1 280 ℃

（1）10 min保溫不足以使液相燒結反應生成Mo2NiB2硬質相，因此硬度較低。隨著反應逐漸充分，材料硬度逐漸提高。 

（2）根據參考文獻，陶瓷材料的硬度σ與材料內部孔隙的關系見式（1） 

式中：σ0為同種完全致密材料的強度；p為孔隙的體積分數；b為常數。 

同種材料的硬度和孔隙率成反比。當保溫時間為10 min時材料致密性較低，表面顆粒處于未熔融狀態且存在較多孔隙，這削減了試樣的硬度。當保溫時間為20 min和40 min時，Mo2NiB2內部的孔洞由于更徹底的液相反應和顆粒熔化狀態而減少。 

（3）隨著保溫時間的延長，Mo2NiB2的晶粒不斷長大。根據經典Hall-Petch理論[11]，材料硬度與晶粒大小成反比。因此當保溫時間為60 min時，Mo2NiB2的硬度略有降低。 

2.4   保溫時間對摩擦磨損性能的影響

由圖6可見：保溫時間為10，20，40，60 min的Mo2NiB2陶瓷的摩擦因數（COF）分別為0.56、0.36、0.32和0.37。由于磨屑周期性堆積和消除現象增加了摩擦面的表面粗糙度，COF曲線在摩擦磨損過程早期（0~400 s）都經歷了較大的波動。當磨屑被不斷擠壓壓實后，磨損面逐漸變得光滑，摩擦因數穩定在一定區域內。隨著保溫時間的延長，Mo2NiB2的COF數值先降低后增加。當保溫時間為40 min時，試樣具有最小的COF（0.32），此時試樣的摩擦磨損性能最好，而當保溫時間為10 min時，試樣的摩擦磨損性能最差。 

圖  6  1 280 ℃下保溫不同時間后Mo2NiB2金屬陶瓷的COF曲線

Figure  6.  COF curves for Mo2NiB2 cermet after different insulation time

孔洞的存在是摩擦因數曲線起伏原因之一。孔洞附近的應力集中點在磨損過程容易導致材料斷裂。因此當保溫時間較短（10 min）時，Mo2NiB2存在高孔隙率且內聚力強度低，這會誘導材料斷裂，因此COF曲線發生強烈波動。而當保溫時間為40 min時，試樣的低孔隙率和高內聚力強度有助于COF曲線的穩定。此外，當保溫時間為40 min時，試樣硬度達到2 784.9 HV0.2，高硬度有助于降低COF[12]。 

由圖7可見：四種試樣的磨損面都有明顯的磨痕和犁溝，其都發生了典型的磨粒磨損[13-14]。磨損面積由小到大依次為：保溫40 min試樣、保溫20 min試樣、保溫60 min試樣、保溫10 min試樣。四種試樣的磨損量計算結果見表3，可以看出，當保溫時間為40 min時Mo2NiB2金屬陶瓷的摩擦磨損性能最優，磨損面積最小。 

圖  7  1 280 ℃下保溫不同時間后Mo2NiB2金屬陶瓷的白光干涉圖

Figure  7.  White-light interference patterns of Mo2NiB2 cermet after different insulation time at 1 280 ℃

一般來說，試樣的COF越小，耐磨損性能越好。隨著保溫時間延長，Mo2NiB2金屬陶瓷的硬度增加，孔隙率降低，在摩擦過程中，具有較低COF的Mo2NiB2受金屬相的擠壓減少，最終獲得了更好的摩擦磨損性能。 

2.5   保溫時間對耐蝕性的影響

由圖8和表4可見：不同保溫時間所得試樣的腐蝕電流從小到大排序為40 min、20 min、60 min、10 min。當保溫時間為40 min時，Mo2NiB2的腐蝕速率最小，為0.09 mm/a，而保溫10 min所得Mo2NiB2的腐蝕速率最大，達到0.94 mm/a。 

圖  8  1 280 ℃下保溫不同時間的Mo2NiB2金屬陶瓷的極化曲線

Figure  8.  Polarization curves of Mo2NiB2 cermet with different insulation time at 1 280 ℃

由圖9可見：在最低頻率下，不同保溫時間所得試樣的Z由大到小的排序為40 min、20 min、60 min、10 min，即當保溫時間為40 min時，Mo2NiB2金屬陶瓷的耐蝕性最好，保溫10 min所得Mo2NiB2金屬陶瓷的耐蝕性最差。此時Nyquist圖表現出的規律與Bode圖一致。 

圖  9  1 280 ℃下保溫不同時間的Mo2NiB2金屬陶瓷的電化學阻抗譜

Figure  9.  EIS of Mo2NiB2 cermet with different insulation time at 1 280 ℃

3.   結論

（1）硬度測試結果表明：隨著保溫時間的延長，Mo2NiB2金屬陶瓷的硬度出現先增大后減小的趨勢，當保溫時間為40 min時，Mo2NiB2金屬陶瓷硬度達到最大，為2 784.9 HV0.2，當保溫時間為10 min時，Mo2NiB2金屬陶瓷的硬度最小，為849.1 HV0.2。 

（2）摩擦磨損性能測量結果表明，隨著保溫時間的延長，Mo2NiB2金屬陶瓷的摩擦因數呈現先減小后增大的趨勢，當保溫時間為10，20，40，60 min時，其摩擦因數分別0.56、0.36、0.32和0.37。當保溫時間為40 min時，Mo2NiB2金屬陶瓷的耐磨損性能最好。 

（3）電化學性能測試結果表明，隨著保溫時間的延長，Mo2NiB2金屬陶瓷的耐蝕性先增后減。當保溫時間為10 min時，耐蝕性最差，腐蝕速率為0.94 mm/a，而當保溫時間為40 min時，耐蝕性最好，腐蝕速率為0.09 mm/a。

文章來源——材料與測試網