王云強１,雷衛寧１,２,沈 宇１,錢海峰１,２,李奇林１,李小平１,２ (江蘇理工學院１．機械工程學院;２．江蘇省高性能材料綠色成形與裝備重點實驗室,常州 ２１３００１) 摘 要:分別在超臨界條件和普通條件下制備了鎳基石墨烯復合電鑄層,研究了兩種制備條件 和氧化石墨烯(GO)質量濃度對復合電鑄層顯微組織、表面形貌、硬度和耐磨性能的影響.結果表 明:與普通條件下的相比,超臨界條件下復合電鑄層的顯微組織致密,表面粗糙度低,鎳(１１１)和 (２２０)晶面擇優度降低而(２２０)晶面擇優度增大,硬度和耐磨性提高;在超臨界條件下,隨著 GO 質 量濃度的增加,復合電鑄層的顯微硬度、耐磨性及石墨烯納米薄片嵌入量均呈現出先升后降的變化 趨勢,當 GO 質 量 濃 度 為 ０．２０g??L－１ 時,復 合 電 鑄 層 中 的 石 墨 烯 含 量 最 多,顯 微 硬 度 最 大,為 ７６８HV,耐磨性最好. 關鍵詞:超臨界二氧化碳流體;石墨烯;復合電鑄層;微觀結構;硬度;耐磨性 中圖分類號:TQ１５３．４;O６１３．７１ 文獻標志碼:A 文章編號:１０００Ｇ３７３８(２０１７)０８Ｇ００１２Ｇ０６

EffectofGrapheneOxideMassConcentrationonPropertiesofNickelＧbased GrapheneCompositeElectroformingLayerunderSupercriticalCondition WANGYunqiang １,LEIWeining １,２,SHENYu１,QIANHaifeng １,２,LIQilin１,LIXiaoping １,２ (１．SchoolofMechanicalEngineering;２．JiangsuProvinceKeyLaboratoryofHighPerformanceMaterialGreenForming andEquipment,JiangsuUniversityofTechnology,Changzhou２１３００１,China) Abstract:A nickelＧbasedgraphenecompositeelectroforminglayer waspreparedundersupercriticaland ordinaryconditions,respectively．Theeffectsoftwo preparationconditionsand grapheneoxide (GO)mass concentration on the microstructure,surface morphology,hardness and wear resistance ofthe composite electroforminglayerwereinvestigated．Theresultsshowthatcomparingtothoseundertheordinarycondition,the microstructureofthecompositeelectroforminglayerunderthesupercriticalconditionwascompactandthesurface roughnesswaslower;thepreferreddegreeoftheNicrystalface(１１１)and(２２)decreasedwhilethatofthecrystal face(２２０)increased;thehardnessandwearresistancewereimproved．Underthesupercriticalcondition,withthe increaseoftheGO massconcentration,themicrohardness,wearresistanceandtheembeddingamountofgraphene nanosheetsallfirstincreasedthendecreased．WhentheGO massconcentrationwas０．２０g??L－１,thegraphene contentinthecompositeelectroforminglayerwasthehighest,andthemicrohardnessreachedthelargestvalueof ７６８HV,alsotherelativewearresistancewasthebest． Keywords:supercriticalcarbondioxidefluid;graphene;compositeelectroforminglayer;microstructure; hardness;wearresistance

０ 引 言

復合電鑄技術通過引入第二相微粒,可有效提 高鑄層的硬度、耐磨性和耐腐蝕性等性能,該技術在 航空航 天、精 密 儀 器 制 造 等 領 域 有 著 廣 泛 的 應 用[１Ｇ５].但是,傳統復合電鑄技術存在傳質能力差、 １２ 王云強,等:氧化石墨烯質量濃度對超臨界鎳基石墨烯復合電鑄層性能的影響 第二相易團聚、鑄層表面析氫嚴重等缺陷,導致復合 電鑄層的表面質量和力學性能較差. 超臨界二氧化碳流體是二氧化碳氣體在溫度超 過３１ ℃、壓力大于７．３ MPa時的一種特殊狀態,具 有極高的擴散系數和較低的黏度[６Ｇ７].將超臨界二 氧化碳流體與傳統復合電鑄技術相結合可以顯著提 高電鑄過程中的傳質能力,細化復合電鑄層晶粒,改 善鑄層表面形貌和力學性能,是一種發展迅速的復 合電鑄新技術[８Ｇ１１]. 石墨烯的厚度只有０．３３５４nm,是已知的最薄 材料,其獨 特 的 二 維 結 構 使 其 具 有 優 異 性 能,如: 強度高達１３０GPa;硬度高,甚至超過了鉆石;比表 面積大,約２６３０ m２??g －１.以 石 墨 烯 作 為 第 二 相 制備金屬基 石 墨 烯 復 合 材 料,可 以 顯 著 提 高 復 合 材料的致密性和耐磨性[１２Ｇ１３].目前金屬基石墨烯 復合材料主 要 通 過 高 溫 壓 制 而 成,在 其 壓 制 過 程 中會存在石墨烯結構遭到破壞的問題.以石墨烯 納米薄片作 為 鎳 基 石 墨 烯 復 合 電 鑄 層 的 第 二 相, 采用復合電鑄方法可以避免破壞石墨烯結構.然 而由于石墨 烯 的 水 溶 性 極 差,無 法 制 備 出 石 墨 烯 均勻分 散 的 電 鑄 液.氧 化 石 墨 烯(GO)具 有 親 水 官能團羥基和羧基,能夠均勻地分散在水中,從而 制備均勻分散的電鑄液.在電鑄過程中,GO 在陰 極被還原成石墨烯進入鑄層.國內外針對超臨界 條件和 GO 質量濃度對鎳基復合電鑄層影響的研 究較少,而這 兩 個 因 素 對 鎳 基 石 墨 烯 復 合 電 鑄 層 的制備 和 性 能 影 響 較 大,具 有 很 大 的 研 究 意 義. 作者課題組前期采用正交法對超臨界條件下鎳基 石墨烯復合 電 鑄 層 的 制 備 工 藝 進 行 了 研 究,發 現 GO 質量濃度會顯著影響鎳基石墨烯復合電 鑄 層 的性能[１４].在此基礎上,作者在超臨界條件下在 銅板表面制 備 了 鎳 基 石 墨 烯 復 合 電 鑄 層,研 究 了 GO 質量濃度對復合電鑄層顯微結構和性能 的 影 響,并與普通 條 件 下 制 備 的 復 合 電 鑄 層 進 行 了 對 比,探討超臨 界 條 件 對 復 合 電 鑄 層 微 觀 結 構 及 其 性能的影響.

１ 試樣制備與試驗方法

１． １ 試樣制備 試驗材料為電解鎳板和純銅板,表面尺寸分別為 ２５mm×２５mm 和 ２０ mm×２０ mm;GO 厚 ０．６~ １．０nm,片層直徑０．５~５μm,由蘇州恒球石墨烯科技 有限公司提供.電解液由分析純試劑及蒸餾水配制 而成,組成成分為３００g??L－１ Ni(SO３NH２)２??４H２O、１０g??L－１ NiCl２??６H２O、３０g??L－１H３BO３,超聲攪拌 至溶液澄清. 超臨界二氧化碳流體(SCFＧCO２)電鑄裝置如圖 １所示,該裝置通過高壓泵和自動調溫裝置控制反 應釜內的壓力與溫度,創造超臨界條件.電解鎳板 為陽極,銅板為陰極,均用砂紙打磨,去除表面氧化 膜,并固定在電鑄夾具的電極板上,確保通電良好. 兩電極板之間的距離為２０mm. 在４０mL蒸餾水中分別加入１０,１５,２０,２５mg GO,超聲攪拌１．５h后,與６０ mL電解液混合,繼 續超聲攪拌０．５h,攪拌溫度為３０ ℃,攪拌轉速為 ３６０r??min－１,頻率３０kHz.制備得到混合溶液中 GO 的質 量 濃 度 分 別 為 ０．１,０．１５,０．２０,０．２５g?? L－１,將混合溶液倒入反應釜內,滴入０．１ mL聚乙 二醇三甲基壬基醚表面活性劑,固定好電鑄夾具. 設定電鑄溫度為５２ ℃,待溫度穩定后通入冷卻到 ２ ℃的 CO２ 氣 體,待 壓 力 達 到 １０ MPa后 關 閉 閥 門,設定電壓７V,電流密度４A??dm－２,接通電源 進行電鑄,電鑄時間６０ min.電鑄結束后,取出銅 片用酒精清 洗 干 凈,測 試 其 表 面 鎳 基 石 墨 烯 復 合 電鑄層的性能. 根據前期研究結果[１５],添加質量濃度為０．２g?? L－１ GO 溶液,在未施加超臨界條件(普通條件)下 在銅片表面制備了鎳基石墨烯復合電鑄層,其材料 和其他工藝參數與超臨界條件下的一致.

圖１ SCFＧCO２ 電鑄裝置示意 Fig．１ SchematicdiagramofSCFＧCO２electroformingdevice

１． ２ 試驗方法

采用SＧ３４００型掃描電子顯微鏡觀察復合電鑄層 的表面顯微組織.采用 HXDＧ１０００TMS/LCD型數字 顯微 硬 度 計 測 復 合 電 鑄 層 的 表 面 硬 度,載 荷 為 １．９６N,保載時間為１０s,測５個點取平均值.采用 NanoveaTRB型摩擦磨損試驗機測耐磨性能,對磨件 為?６mm 的陶瓷球,摩擦時所施加的載荷為１０N,旋 轉半徑４mm,轉速４００r??min－１,試驗時間１５min,溫 度為室溫,摩擦類型為干摩擦.摩擦磨損試驗結束后,用 NanoveaPS５０型光學輪廓儀對磨損表面進行 掃描,掃描范圍為２mm×２mm,步長１０μm,掃描速 度為３．３３mm??s－１;通過自帶的Professional３D軟件 算出磨損截面積,以磨損截面積來表征相對耐磨性, 磨損截面積越小,相對耐磨性越好;此外,還測試了復 合電鑄層的表面粗糙度,掃描直線長度５mm,步長 １０μm,掃描速度３．３３mm??s－１,隨機測５個部位取平 均值.通過 CSＧ２８００型碳硫分析儀測鎳基石墨烯復 合電鑄層中的碳含量,以低碳標準進行測定,取樣質 量０．１５g,分析時間４０s.采用 HDＧXpertPRO 型 X 射線衍射儀(XRD)分析復合電鑄層表面物相組成,采 用銅靶,２θ為１０°~８０°,掃描步長０．０１３°.

２ 試驗結果與討論

２． １ 復合電鑄層中石墨烯形貌及含量 由圖２可知:相比于普通條件,超臨界條件下制 備的鎳基石墨烯復合電鑄層中石墨烯含量較多;當 GO質量濃度為０．１０g??L－１時,復合電鑄層中石墨烯 含量較少,石墨烯呈薄片狀覆蓋在鑄層表面;當 GO 質量濃度為０．１５g??L－１時,復合電鑄層中石墨烯含量 增加,多層薄片狀石墨烯相互堆疊覆蓋在鑄層表面; GO質量濃度為０．２g??L－１ 和０．２５g??L－１時,復合電 鑄層中的石墨烯含量進一步增加,石墨烯與鎳緊密 結合形成致密結構.

圖２ 兩種條件不同 GO質量濃度下制備復合電鑄層的SEM 形貌Fig.２ SEM micrographsofcompositeelectroforminglayerwithdifferentGOmassconcentrationundertwoconditionsa－d supercriticalconditionand e ordinarycondition

超臨界條件下復合電鑄層中碳質量分數隨 GO質量濃度的變化曲線

鎳基石墨烯復合電鑄層中的碳主要來源于第二 相石墨烯,以鎳基石墨烯復合電鑄層中的碳含量來 表征石墨烯含量. 由圖３可以看出:隨著 GO 質量濃度的增加,鎳 基石墨烯復合電鑄層中的碳含量先增后降,即石墨 烯含量先增后降;當 GO 質量濃度為０．２０g??L－１時, 碳質量分數達到最大,為０．７７％,說明石墨烯含量 最多.這是因為當電解液中 GO 納米薄片含量較少 (質量濃度低于０．２０g??L－１)時,在攪拌和電場力的 作用下,其在陰極表面還原吸附的量較少;當電解液 中 GO 較多(質量濃度高于０．２０g??L－１)時,其在電 鑄液中不能均勻分散而發生團聚[１３],因此復合電鑄

復合電鑄層厚度和表面粗糙度 在超臨界條件下,當 GO 質量濃度分別為０．１０, ０．１５,０．２０,０．２５g??L－１ 時,得到的鎳基石墨烯復合電 鑄層的厚度分別為３９．６０,３９．４５,３９．４７,３７．７５μm,表 面粗糙度分別為１．８４,２．０６,２．３７,２．９５μm;在普通條 件下,GO質量濃度為０．２０g??L－１時,鎳基石墨烯復合 電鑄層的厚度為７５．４４μm,表面粗糙度為７．８６μm. 普通條件下制備的復合電鑄層表面堆積了大量的團 聚物,鑄層疏松不致密,有大量氣孔,因此其厚度和 表面粗糙度較大.而超臨界復合電鑄技術具有優良 的傳質性和混溶性,能夠顯著改善鑄層表面形貌,細 化鑄層晶粒,提高鑄層致密性,因此在超臨界條件下 制備的復合電鑄層較薄,表面較光滑.隨著 GO 質量 濃度的增加,超臨界條件下鎳基石墨烯復合電鑄層的 表面粗糙度呈上升趨勢,而厚度沒有明顯的變化.

圖４ 兩種條件下制備復合電鑄層的 XRD譜 Fig.４ XRDpatternsofcompositeelectroforminglayersprepared undertwoconditions a ordinaryand b supercriticalcondition

2.3 復合電鑄層中的鎳結晶取向和晶粒大小

從圖４中可以看出:兩種制備條件下鎳基石墨 烯復合電鑄層的各衍射峰所對應的晶面均依次為鎳 (１１１)、(２００)和(２２０)晶面;與普通制備條件下的相 比,超臨界條件下的復合電鑄層中鎳晶粒的衍射峰 位置沒有明顯變化,只是衍射峰強度有所下降,衍射 峰的半高寬明顯增大.根據 Scherrer公式可知,半高寬增大,說明晶粒得到了細化.這是因為超臨界 條件具有優異的傳質性和混溶性,可以顯著抑制晶 粒的長大,使各晶面的相對生長速率差異變小,衍射 峰強度降低. 鎳晶面的織構系數T 的計算公式[１６]為 :

式中:I０,I 分別為標準鎳試樣和鎳基石墨烯復合電 鑄層試樣中鎳晶面的衍射峰強度;n 為衍射峰個數, 根據圖４取３. 標準鎳的(１１１)、(２００)、(２２０)晶面的I０ 分別為 １００,４２,２１s－１,兩種條件下的晶面衍射峰強度由圖 ４獲得,代入式(１)計算得到鎳基石墨烯復合電鑄層 中各鎳晶面的織構系數如表１所示. 由表１可以看出:兩種制備條件下的鎳基石墨 烯復合電鑄層在(１１１)晶面上的擇優取向程度均最 大;相對 于 普 通 條 件,超 臨 界 條 件 抑 制 了 (１１１)和 (２２０)晶面的生長,二者的擇優程度相對減小,而對 (２００)晶面的抑制較小,擇優程度較大.可見超臨界 條件可以增加鎳基石墨烯復合電鑄層中(２００)晶面 的擇優度,降低(１１１)和(２２０)晶面的擇優度.

表１ 復合電鑄層鎳晶面衍射峰強度及其織構系數 Tab．１ Diffractionpeakintensitiesandtexturecoefficientsof crystalfacesofNiincompositeelectroforminglayer

復合電鑄層的顯微硬度 普通條件下制備的鎳基石墨烯復合電鑄層的顯 微硬度為４２５HV.由圖５可以看出,在超臨界條件 下,隨著 GO質量濃度的增大,鎳基石墨烯復合電鑄 層的顯微硬度先升后降,當 GO 質量濃度為０．２０g?? L－１時,顯微硬度達到最大,為７６８HV.這是因為隨GO 質量濃度的增大,鎳基石墨烯復合電鑄層中石 墨烯的含量增大,數量較多的石墨烯為鎳晶粒提供 了大量的形核點,阻止了晶粒長大,從而提高了復合 電鑄層的顯微硬度.而當 GO 質量濃度過高時,復 合電鑄層中石墨烯含量下降,硬度隨之下降.。

圖５ 超臨界條件下復合電鑄層的顯微硬度隨 GO質量濃度的 變化曲線 Fig．５ MicrohardnessofcompositeelectroforminglayerversusGO massconcentrationcurveundersupercriticalcondition

GO 質量濃度的增大,鎳基石墨烯復合電鑄層中石 墨烯的含量增大,數量較多的石墨烯為鎳晶粒提供 了大量的形核點,阻止了晶粒長大,從而提高了復合 電鑄層的顯微硬度.而當 GO 質量濃度過高時,復 合電鑄層中石墨烯含量下降,硬度隨之下降.

２．５ 復合電鑄層的耐磨性 由圖６、圖７可以看出:在普通條件下制備的鎳基石墨烯復合電鑄層的表面磨損深度較大,磨損截 面積較大,為３６８２μm２,超臨界條件下制備的復合 電鑄層的表面磨損相對較淺,磨損截面積較小;在超 臨界條件下,隨著 GO 質量濃度的增加,復合電鑄層 的磨損截面積呈先降后升的變化趨勢,當 GO 質量濃 度為０．２０g??L－１時,磨損截面積最小,為１２２４μm２, 復合電鑄層的相對耐磨性最好.

圖６ 兩種條件不同 GO質量濃度下制備復合電鑄層的三維磨損形貌及其截面輪廓

Fig.６ ３DwearmorphologyandcrosssectionalprofilesofcompositeelectroforminglayerspreparedwithGOofdifferent

massconcentrationundertwoconditions a－d supercriticalconditionand e ordinarycondition

圖７ 超臨界條件不同 GO質量濃度制備復合電鑄層的 磨損截面積 Fig．７ Sectional wear area of composite electroforming layer preparedwith GO ofdifferent massconcentrationunder supercriticalcondition

３ 結 論

(１)在超臨界條件下,GO 質量濃度為０．２０g?? L－１時,制備的鎳基石墨烯復合電鑄層組織致密,石 墨烯嵌入量最多;隨著 GO 質量濃度的增加,復合電 鑄層的顯微硬度和耐磨性均呈先增后降的變化趨 勢;當 GO 質量濃度為０．２０g??L－１時,復合電鑄層的 顯微 硬 度 最 大,為 ７６８ HV,磨 損 截 面 積 最 小,為１２２４μm２,其相對耐磨性最好. (２)超臨界條件下鎳基石墨烯復合電鑄層中的 石墨烯含量比普通條件下的提高了５．９倍,顯微硬 度提高了１．８倍,相對耐磨性提高了３倍;超臨界條 件能夠提高復合電鑄層中的石墨烯含量,從而提高 鑄層性能. (３)與普通條件下的相比,超臨界條件可以增 強復合電鑄層中鎳(２００)晶面的擇優度,降低(１１１) 和(２２０)晶面的擇優度,其良好的傳質性能可以細化 晶粒,從而提高電鑄層的致密性.