摘 要:某核電站高溫取樣冷卻器傳熱管發生開裂,通過宏觀觀察、化學成分分析、金相檢驗、硬 度測試等方法,對核電站高溫取樣冷卻器傳熱管的開裂原因進行了分析。結果表明:傳熱管開裂為 磷酸鹽引起的堿致應力腐蝕開裂。主要原因為傳熱管頂部存在局部過熱造成水沸騰而發生磷酸鹽 隱藏。磷酸鹽產物濃縮、沉積,沉積產物下局部 OH- 富集堿化,Fe3O4 氧化膜進一步溶解,甚至與 新鮮金屬基體直接反應,導致表面形成凹凸不平的腐蝕坑,最終導致傳熱管在殘余應力的作用下發 生堿致應力腐蝕開裂而泄漏。另外,傳熱管硬度較高也促進了裂紋的萌生。
關鍵詞:傳熱管;沿晶開裂;磷酸鹽隱藏;堿致應力腐蝕開裂
中圖分類號:TH311 文獻標志碼:B 文章編號:1001-4012(2021)11-0045-05
核電站取樣系統是為化學和放射化學液體和氣 體集中取樣設計的,它從反應堆冷卻劑系統、蒸汽發 生器二次側和蒸汽發生器排污系統等位置抽取樣 品,通過高溫和低溫取樣冷卻器(冷卻水來自設備冷 卻水系統)進行兩級冷卻,以滿足其最終溫度要求。
2019年某核電機組在運行過程中發現 REN(核 取樣系統)高溫取樣冷卻器蛇形傳熱管(簡稱傳熱管) 發生開裂泄漏,該冷卻器為立式管殼式熱交換器,蛇 形傳熱管外徑為10.2mm,壁厚為1.8mm,材料為 00Cr19Ni10鋼,管內、外介質均為排污水,水質基本與 除鹽除氧二回路水相同。經調查發現,該電站機組的 傳熱管曾發生多次類似的泄漏事故,國外也有對核電 站機組 REN 熱交換器傳熱管相似開裂事故的報道[1-2]。為找到該核電廠高溫取樣冷卻器,傳熱管的 開裂原因,筆者對開裂的冷卻器蛇形傳熱管進行了一 系列宏觀觀察、金相檢驗、化學成分分析、硬度測試和 腐蝕產物分析,并提出建議,以期為核電站取樣系統 冷卻器的有效管理和安全穩定運行提供參考。
1 理化檢驗
1.1 宏觀觀察
對開裂的傳熱管進行觀察,去除腐蝕產物前后 宏觀形貌如圖1所示。可見頂部傳熱管外表面存在 一層較厚的紅褐色腐蝕產物,部分紅褐色產物剝落 后可見褐色或黑褐色的內層腐蝕產物,底部傳熱管 則呈金屬光澤,無腐蝕產物沉積。在傳熱管頂部內 側觀察 到 一 處 肉 眼 可 見 裂 紋,裂 紋 寬 度 最 大 為 0.2mm,去除外表面腐蝕產物后在體視顯微鏡下觀 察,可見一裂紋沿與傳熱管徑向呈30°夾角方向擴 展,裂紋長度約9.3mm,同時可見管壁外表面凹凸 不平,存在大量淺的溝槽、凹坑。
1.2 掃描電鏡及能譜分析
采用掃描電鏡(SEM)對去除腐蝕產物前后的 傳熱管外表面頂部進行分析,SEM 形貌如圖2所 示。由圖2a)和2b)可見,表面沉積的腐蝕產物較為 疏松,致密性較差,因此對傳熱管基體的保護作用有限;由圖2c)和2d)可見,管壁外表面有明顯的微小 溝槽和孔洞;由圖2e)和圖2f)可見,裂紋末端有明 顯的二次分叉裂紋。對去除腐蝕產物前的傳熱管 A 和B兩處進行能譜(EDS)分析,結果如圖3所示,可 見腐蝕產物主要含有氧、磷、鈣、鐵等元素,元素含量 存在差異。
1.3 微觀分析
沿著寬度為0.2mm的裂紋擴展方向截取縱截 面金相試樣,對其進行觀察,微觀形貌如圖4所示。 可見該裂紋起源于傳熱管外壁,幾乎貫穿整個壁厚, 在裂紋末端可見裂紋呈樹枝狀分叉,并沿著奧氏體 晶界擴展,如圖4a)和圖4b)所示。同時,在開裂位 置附近也發現數條微裂紋,微裂紋同樣自傳熱管外 表面沿晶界向內表面擴展,未分叉,如圖4c)和圖 4d)所示。對金相試樣進行SEM 分析,圖5為縱截 面裂紋SEM 形貌,可見裂紋沿晶界擴展,晶界上未 見晶間碳化物等有害相析出。
1.4 化學成分分析
對開裂傳熱管進行化學成分分析,結果如表1所 示,可見其化學成分符合GB13296—2013《鍋爐、熱交 換器用不銹鋼無縫鋼管》對00Cr19Ni10鋼的技術要求。
1.5 金相檢驗
寬度為0.2mm的裂紋附近顯微組織和非金屬 夾雜物形貌如圖6所示,可見傳熱管顯微組織為典型的奧氏體+孿晶組織,晶粒度為4~5級,無晶粒 粗大等異常,根據 GB/T10561—2005《鋼中非金屬 夾雜物含量的測定 標準評級圖顯微檢驗法》的技術 要求對夾雜物進行評定,結果為 D1級。晶粒度及 夾雜物評級均符合GB13296—2013對00Cr19Ni10 鋼的技術要求。
1.6 硬度測試
對傳熱管頂部開裂處和底部未開裂處進行維 氏硬度測試,試驗力為0.1N,結果如表2所示,可 見兩處硬度值差異不大。開裂與未開裂段傳熱管 硬度均大于200HV0.1,超過 GB13296—2013要 求的200HV0.1上限值,硬度偏高。
2 分析與討論
換熱器管側(REN側)介質為排污水,換熱器殼 側介質為除鹽水,以 Na3PO4 作為緩蝕劑,pH 為 11.5~12.5。換熱器管側進口介質溫度290 ℃,管 側的高溫流體介質從換熱器底部進入,通過一段直 管直達換熱器頂部,隨后通過蛇形傳熱管到達底部 出口,期間高溫介質逐漸冷卻。因直管傳熱面積有 限,且管內為層流狀態,換熱系數低,加上傳熱管外 套管的存在也極大地影響了傳熱,因此頂部傳熱管 內介質溫度可認為接近進口溫度(290℃)。孫永亮 等[1]認為頂部傳熱管的管壁溫度高于換熱器殼側的 汽化溫度,會導致蛇形管外壁局部過熱產生微區水 沸騰汽化,磷酸鹽不斷被運送、殘留和聚集在頂部管 的介質中,最終在管壁外表面以固相形式析出。同 時,磷酸鹽富集并與基體、水中鈣離子等發生反應生 成難 溶 性 腐 蝕 產 物,如 堿 式 磷 酸 鈣 [Ca5 (OH) (PO4)3]等在傳熱管外表面沉積,使得傳熱效率降 低,局部過熱,極限情況下,水沸騰汽化產生的汽泡 聚結擴展成連續的蒸汽流,形成膜態沸騰,使得磷酸 鹽隱藏加劇。磷酸鹽隱藏是磷酸鹽水工況機組中普 遍存在的一種現象,其形成是物理作用(吸收或沉 積)、化學作用及磷酸鈉鹽自身特性共同作用的結 果[3-5]。
失效傳熱管表面腐蝕產物EDS分析結果表明, 腐蝕沉積產物除了鐵和氧元素外還含有大量鈣和磷 元素,考慮水環境中有磷酸三鈉作為緩蝕劑,不銹鋼 在堿性條件下的點蝕被抑制,同時在腐蝕產物中未 發現鹵族元素的存在,因此鹵素離子誘發點蝕導致 開裂的可能性很小。綜合換熱器運行工況和腐蝕沉 積產物成分,可以判斷傳熱管頂部外表面發生了磷 酸鹽隱藏,磷酸鹽在局部濃縮、富集,并與傳熱管表面的氧化物Fe3O4 反應。
機組功率的變化引起熱負荷波動和局部過熱 (介質局部富集引起傳熱惡化)等都將會導致磷酸鹽 隱藏的發生,從而析出固相附著在管壁上,使水中磷 酸根濃度降低。隱藏發生時析出的固相除了以正磷 酸或焦磷酸鈉鹽的形式存在外,還會和管壁的保護 膜發生反應,而這正是控制磷酸鹽隱藏的主要機制。 磷酸鹽隱藏發生的反應為
由反應式可知,磷酸鹽隱藏發生時產生了游離 OH- ,高溫高壓條件下,它會在多孔沉積物下或持 續汽塞的部位濃縮,有時可使 OH- 濃度達到0.1~ 1.0mol·L-1甚至更高。這樣高的堿性條件下,金屬 表面的保護性氧化膜溶解后,金屬就會發生堿性腐 蝕而遭到破壞,應力高時就會發生堿脆。
堿脆是金屬材料應力腐蝕的一種形式,是指金 屬材料在堿性溶液環境中,在應力和腐蝕介質的共 同作用下發生腐蝕開裂的現象[6]。堿脆具有其自身 的特點,具體表現為該種腐蝕沿晶間產生裂紋,是一 種較為特殊的應力腐蝕;堿脆與單純的由應力或腐 蝕造成的破壞不同,堿脆在極低的應力條件下也能 發生;堿脆往往是沒有先兆的情況下突然斷裂,容易 造成嚴重的事故。由上文可知,開裂傳熱管末端裂 紋分叉,分叉裂紋沿晶界擴展,為典型的堿性溶液中 的沿晶應力腐蝕開裂[7-10]。由此可見,傳熱管由于 在富集的 OH- 作用下,其表面 Fe3O4 保護膜迅速 溶解破壞,加之殘余內應力的作用,在基體表面形成 初始裂紋,OH- 在裂紋中富集,裂紋的尖端區域成為陽極,使得裂紋迅速擴展,最終導致傳熱管開裂失 效。
3 結論與建議
(1)傳熱管頂部存在局部水過熱沸騰而發生磷 酸鹽隱藏,隨著磷酸鹽產物濃縮、沉積,沉積產物下 局部 OH- 富集堿化,Fe3O4 氧化膜進一步溶解,甚 至與新鮮金屬基體直接反應,導致表面形成凹凸不 平的腐蝕坑,在殘余應力的作用下發生堿致應力腐 蝕開裂而導致泄漏。
(2)建議對取樣器蛇形傳熱管外表面進行定期 除垢清理,緩解表面磷酸鹽的沉積造成的局部水化 學惡化或者對設備冷卻水(RRI)系統水化學進行優 化處理,降低游離堿的存在。
參考文獻:
[1] 孫永亮,李成濤,崔智勇,等.核電站高溫取樣冷卻器 失效機理[J].腐蝕與防護,2012,33(8):719-723.
[2] STAEHLE R W,GORMAN J A. Quantitative assessmentofsubmodesofstresscorrosioncracking onthesecondarysideofsteam generatortubingin pressurizedwaterreactors:part1[J].CORROSION, 2003,59(11):931-994.
[3] 李茂東,許崇武.電站鍋爐磷酸鹽隱藏及其腐蝕破壞 性[J].材料保護,2001,34(1):43-45.
[4] 胡清銘.鍋爐腐蝕的原因與預防[J].工業鍋爐,2004 (5):54-56.
[5] 王偉雄.汽包爐磷酸鹽隱藏及腐蝕破壞[J].廣西電 力技術,2000,23(3):17-18.
[6] 王家輝.自蒸發器材質檢驗及裂紋成因分析[J].理 化檢驗(物理分冊),2006,42(10):519-522.
[7] 仝源,秦王健.液堿罐和管線堿脆破裂分析及預防 [J].武漢職業技術學院學報,2011,10(5):100-102.
[8] 寧崇克,陳亞春.堿脆及預防措施[J].化工設備與管 道,2004,41(5):59-60.
[9] 黃延.地鐵車鉤牽引梁應力腐蝕開裂的機理[J].理 化檢驗(物理分冊),2014,50(7):483-486.
[10] 佟鐵民,齊義輝,谷志剛.金屬波紋管補償器的應力 腐蝕開裂分析 [J].理 化 檢 驗 (物 理 分 冊),2012, 48(8):535-537.