高小飛１，２，肖 芳１，２，姚明星１，２，劉海麗１，２
（１．中國地質科學院 鄭州礦產綜合利用研究所，鄭州４５０００６；
２．國家非金屬礦資源綜合利用工程技術研究中心，鄭州４５０００６）
摘 要：樣品０．１０００ｇ，與混合熔劑（犿Ｎａ２ＣＯ３ ∶犿Ｎａ２Ｏ２ 為１∶２）２．０ｇ混勻后于７５０℃熔融。冷卻后，用２．０％（質量分數）碳酸鈉溶液５０ｍＬ加熱溶出熔塊。過濾后，濾液（其中含有以鎢酸鹽存在的鎢）加水定容至２５０ｍＬ。分取２５．０ｍＬ加入２．５％（質量分數）酒石酸溶液５ｍＬ，２ｍｉｎ后加入鹽酸（１＋９）溶液５０ｍＬ，加水稀釋至１００ｍＬ。將過濾后所得不溶物（其中含碳酸鋇沉淀）與硝酸１５ｍＬ煮沸３ｍｉｎ，加水定容至１００ｍＬ，靜置，分取上清液１０．０ｍＬ，加水稀釋至１００ｍＬ。采用電感耦合等離子體原子發射光譜法分別測定上述兩溶液中鎢及鋇的含量。用所提出方法測定了國家
標準物質（ＧＢＷ０７２８４和ＧＢＷ０７８１１）中三氧化鎢和氧化鋇的含量，測定值與認定值相符，其相對標準偏差（N＝６）分別為１．６％，０．２４％。
關鍵詞：電感耦合等離子體原子發射光譜法；鋇精礦；鎢；鋇
中圖分類號：Ｏ６５７．３１文獻標志碼：Ａ文章編號：１００１４０２０（２０１７）０７０７７１０４
ICP-AES Determination of Barium and Tungsten in Barium Concentrate
GAO Xiaofei ,XIAO Fang ,YAO Mingxing ,LIU Haili
（１．zhengzhou lnstitute of Genral Utilization of Mineral Resources, CAGS,Zhengzhou 450006, China;2 National Engineering Reseach Center for Genral Utilization,of Non-metallic Mineral resources,Zheng zhou 45006, China)
Abstract：Ｔｈｅｓａｍｐｌｅ（０．１０００ｇ）ｗａｓｍｉｘｅｄｗｉｔｈ２．０ｇｏｆａｍｉｘｅｄｆｌｕｘ（mＮａ２ＣＯ３ ∶mＮａ２Ｏ２ ＝１∶２）ａｎｄｆｕｓｅｄ
ａｔ７５０℃．Ａｆｔｅｒｃｏｏｌｉｎｇ，ｔｈｅｍｅｌｔｗａｓｔａｋｅｎｕｐｗｉｔｈ５０ｍＬｏｆ２．０％ （狑）Ｎａ２ＣＯ３ｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙｈｅａｔｉｎｇ，ａｎｄｔｈｅ
ｍｉｘｔｕｒｅｗａｓｆｉｌｔｅｒｅｄａｆｔｅｒｃｏｏｌｉｎｇ．Ｔｈｅｆｉｌｔｒａｔｅ（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｔｈｅｔｕｎｇｓｔｅｎａｓｔｕｎｇｓｔａｔｅ）ｗａｓｍａｄｅｕｐｉｔｓｖｏｌｕｍｅｔｏ
２５０ｍＬｗｉｔｈｗａｔｅｒ．Ａｎａｌｉｑｕｏｔｏｆ２５．０ｍＬｗａｓｔａｋｅｎ，５ｍＬｏｆ２．５％ （狑）ｔａｒｔａｒｉｃａｃｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎｗｅｒｅａｄｄｅｄａｎｄ
ａｆｔｅｒ２ｍｉｎ，５０ｍＬｏｆＨＣｌ（１＋９）ｓｏｌｕｔｉｏｎｗｅｒｅａｄｄｅｄ，ａｎｄｔｈｅｓｏｌｕｔｉｏｎｗａｓｄｉｌｕｔｅｄｔｏ１００ｍＬ．Ｔｈｅｉｎｓｏｌｕｂｌｅｓ
（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｔｈｅｂａｒｉｕｍａｓＢａＣＯ３ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ）ｗｅｒｅｂｏｉｌｅｄｗｉｔｈ１５ｍＬｏｆＨＮＯ３ｆｏｒ３ｍｉｎ，ａｎｄｍａｄｅｕｐｉｔｓｖｏｌｕｍｅｔｏ
１００ｍＬｗｉｔｈｗａｔｅｒ．Ａｆｔｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ，ａｎａｌｉｑｕｏｔｏｆ１０．０ｍＬｏｆｔｈｅｓｕｐｅｒｎａｔａｎｔｗａｓｔａｋｅｎａｎｄｄｉｌｕｔｅｄｔｏ１００ｍＬｗｉｔｈｗａｔｅｒ．Ｔｈｅａｂｏｖｅｍｅｎｔｉｏｎｅｄ２ｓｏｌｕｔｉｏｎｓｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｔｕｎｇｓｔｅｎａｎｄｂａｒｉｕｍｓｅｐａｒａｔｅｌｙｂｙＩＣＰＡＥＳ．ＴｈｅｐｒｏｐｏｓｅｄｍｅｔｈｏｄｗａｓｕｓｅｄｔｏｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄＷａｎｄＢａｉｎ２ＣＲＭｓ（ＧＢＷ０７２８４，ＧＢＷ０７８１１），ｇｉｖｉｎｇｒｅｓｕｌｔｓｏｆＷＯ３
ａｎｄＢａＯｉｎｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙｗｉｔｈｔｈｅｃｅｒｔｉｆｉｅｄｖａｌｕｅｓ，ａｎｄＲＳＤｓ（N＝６）ｏｆ１．６％ｆｏｒＷＯ３ａｎｄ０．２４％ｆｏｒＢａＯ．
Key words：ＩＣＰＡＥＳ；Ｂａｒｉｕｍｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ；Ｗ；Ｂａ
重晶石是主要的含鋇礦物，其主要成分為硫酸鋇，還含有硫酸鈣、硫酸鍶、碳酸鋇、氧化鐵、石英、硫化物、白鎢礦、有機物和其他碳酸鹽等。我國重晶石資源豐富，儲量大且品位高，富礦儲量占全國富礦總量的９９．４％，大中型礦儲量占全國總量的８８．４％，全國２６個省、市自治區均有分布，主要集中在南方地區。重晶石可作為加重劑用于石油鉆井的泥漿中，作為填充劑用于油漆、造紙、橡膠、塑料等工業上，作為化工原料和殺蟲劑用于化學工業上制造各種鋇的化合物，也可以在建筑工業上用作防止 Ｘ射線的混凝材料等。
在重晶石的選礦中，重晶石和白鎢礦往往會被同時選出，從而使重晶石精礦中存在大量白鎢礦，得到鋇精礦。目前對于礦物中鎢、鋇的分析方法較多，傳統方法有硫酸鋇重量法［１］、比色法［２３］、鎢酸銨重量法、鉻酸鋇容量法，現代儀器分析方法有原子吸收光譜法［３８］、Ｘ熒光光譜法［９１０］、電感耦合等離子體原子發射光譜法（ＩＣＰＡＥＳ）、電感耦合等離子體質譜法（ＩＣＰＭＳ）等。然而，鋇精礦中鎢、鋇含量高，兩種元素在同時測定中相互干擾。ＩＣＰＡＥＳ可測定多種元素，分析速度快，對大多數元素測定結果穩定可靠［１１１７］，因此，將ＩＣＰＡＥＳ應用于鋇精礦中鎢、鋇含量測定，可為鋇精礦的分析工作提供便利。本工作針對鋇精礦中高含量的鎢和鋇，提出了高溫熔融分解樣品電感耦合等離子體原子發射光譜測定方法。
１ 試驗部分
１．１ 儀器與試劑
ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＩＲＩＳＩｎｔｒｅｐｉｄＩＩｘｓｐ型全譜直讀等離子體原子發射光譜儀。鋇標準溶液：稱取于（１０５±２）℃烘２ｈ的氯化鋇，加水溶解，定容于１Ｌ容量瓶中，配制成質量分數為１．０００ｇ·Ｌ－１的氧化鋇標準儲備溶液，再將標準儲備溶液分取稀釋至１００ｍｇ·Ｌ－１。鎢標準溶液：稱取于（１０５±２）℃烘２ｈ的高純三氧化鎢，經氫氧化鈉熔融，水提，定容于１Ｌ容量瓶中，配制成質量分數為１．０００ｇ·Ｌ－１的三氧化鎢
標準儲備溶液，轉移至塑料瓶中保存，再將標準儲備溶液分取稀釋至１００ｍｇ·Ｌ－１。混合熔劑：稱取碳酸鈉 １００．００ｇ、過氧化鈉２００．００ｇ于５００ｍＬ塑料瓶中，用塑料棒充分攪拌混勻。氯化鋇為光譜純，其他所用試劑均為分析純；試驗用水為二次蒸餾水。
１．２ 儀器工作條件
電荷注入檢測器（ＣＩＤ）；樣品流量１．０ｍＬ·ｍｉｎ－１，輔助氣流量 １．０Ｌ·ｍｉｎ－１，霧化氣流量０．７Ｌ·ｍｉｎ－１；自動積分方式，積分時間１～５ｓ；重復２次；射頻功率１１３５Ｗ。
１．３ 試驗方法
稱取試樣０．１０００～０．２０００ｇ置于剛玉坩堝中，加混合熔劑２．０ｇ，攪勻，置于高溫爐中，升溫至７５０℃熔融１５～２０ｍｉｎ，取出冷卻。將坩堝置于２５０ｍＬ燒杯中，用熱２．０％（質量分數，下同）碳酸鈉溶液５０ｍＬ浸沒，煮沸數分鐘。冷卻后，用中性定量濾紙過濾，沉淀用２．０％碳酸鈉溶液洗滌３次，濾液收集于２５０ｍＬ容量瓶中，待冷卻后定容，分取２５．０ｍＬ于１００ｍＬ容量瓶中，加２．５％（質量分數）酒石酸溶液５ｍＬ，２ｍｉｎ后再加入鹽酸（１＋９）溶液５０ｍＬ，加水定容后測定鎢的含量。
在殘渣中加硝酸１５ｍＬ，在電熱板加熱煮沸３ｍｉｎ，加水５０ｍＬ，待冷卻后移至１００ｍＬ容量瓶中，定 容，搖 勻 放 置 待 澄 清 后 分 取 １０．０ ｍＬ 于１００ｍＬ容量瓶中，加水定容后測定鋇的含量。
２ 結果與討論
２．１ 混合熔劑比例及其用量的選擇
平行稱取４份樣品各０．１０００ｇ于１，２，３，４號剛玉坩堝，依次加入碳酸鈉與過氧化鈉的質量比分別為２∶１，１∶１，１∶２，１∶３的混合熔劑２．０ｇ，于７５０℃高溫爐中熔融２０ｍｉｎ。結果表明：１，２號剛玉坩堝中有黑色不熔物質；３，４號剛玉坩堝中為橘紅色透亮狀，樣品分解完全。為確保樣品中鋇能完全形成碳酸鋇沉淀，試驗選擇碳酸鈉與過氧化鈉的質量比為１∶２。
分別選擇混合熔劑用量為１．０，１．５，２．０，２．５，３．０ｇ進行對比試驗，結果表明：當混合熔劑的用量
為２．０ｇ時，樣品分解完全。試驗選擇混合熔劑的用量為２．０ｇ。
２．２ 碳酸鈉溶液質量分數的選擇
碳酸根可在堿性條件下與鋇形成碳酸鋇沉淀，而鎢可以鎢酸根形式溶解于堿性溶液中，經過濾，使碳酸鋇與鎢、鋁等溶解于堿性溶液的金屬離子分離，避免待測元素間的相互干擾。但碳酸鈉含量過高，會對濾液中鎢的測定產生干擾，因此試驗考察了碳酸鈉溶液的質量分數對測定的影響。平行稱取１０份樣品各０．１０００ｇ于１～１０號剛玉坩堝，分別
加２．０ｇ混合熔劑熔融，冷卻后置于２５０ｍＬ燒杯，依次加入質量分數分別為０．５％，１．０％，１．５％，２．０％，２．５％，３．０％，３．５％，４．０％，４．５％，５．０％的碳酸鈉溶液５０ｍＬ提取，結果表明：４～１０號剛玉坩堝中鋇含量一致，而１～３號剛玉坩堝中鋇含量略有偏低。試驗選擇碳酸鈉溶液的質量分數為２．０％，用量為５０ｍＬ。
２．３ 溶解酸及其用量的選擇
鹽酸、高氯酸、硝酸、磷酸等無機酸均可溶解碳酸鋇，其中硝酸既可消解濾紙又能溶解碳酸鋇沉淀，且黏度小、霧化效率高。試驗選擇硝酸為溶解酸。
分別將７張直徑１２．５ｃｍ的中速定量濾紙置于７個２５０ｍＬ容量瓶中，依次加入濃硝酸３，６，９，１２，１５，１８，２１ｍＬ進行消解。試驗結果表明：１５ｍＬ硝酸既保證分解完濾紙，又可將碳酸鋇溶解完全。試驗選擇硝酸的用量為１５ｍＬ。
２．４ 元素分析譜線的選擇
采用 ＣＩＤ檢測器能同時檢測每個元素的多條譜線，以譜線靈敏、干擾少和無重疊的原則選擇元素分析譜線。樣品溶液測定鋇、鎢的分析譜圖見圖１。
由圖１可知：在掃描范圍內，二者均無其他元素的光譜干擾；鋇元素背景疊加很小，鎢元素有一定的背景疊加，背景疊加可通過在標準溶液系列中添加樣品空白溶液來校正。試驗選擇分析譜線分別為Ｂａ２３３．５２７ｎｍ，Ｗ２２４．８７５ｎｍ。
２．５ 基體的影響及樣品處理
鋇精礦含有大量的三氧化鎢（４０％）、氧化鋇（５０％），少量的鍶、鈣、鐵、鈉、鉬、鉀（小于３．０％）。
試驗結果表明：鋇經過濾后，與鎢、鋅、鈉、鉬、鉀、鍶等元素分離；濾液中少量的鈣、鐵元素經分取稀釋，不干擾鋇的測定；濾液中少量的鋅、鉬、鉀、鍶元素經分取稀釋，不干擾鎢的測定；碳酸鈉所帶來的大量鈉離子，可通過添加樣品空白，達到樣品溶液與標準溶液基體一致來抵消其光譜干擾。
２．６ 標準曲線與檢出限
于１００ｍＬ容量瓶中加入１０ｍＬ空白樣品溶液，再分別加入０，０．２０，０．８０，２．００，４．００，１０．０，２０．０，３０．０，４０．０，５０．０ｍＬ的氧化鋇標準溶液，定容，配制成氧化鋇的質量濃度分別為０，０．２０，０．８０，２．００，４．００，１０．０，２０．０，３０．０，４０．０，５０．０ｍｇ·Ｌ－１的標準溶液系列。于１００ｍＬ容量瓶中加入２５ｍＬ空白樣品溶液，再分別加入０，０．８０，２．００，４．００，１０．０，２０．０，３０．０，６０．０，８０．０，１００．０ｍＬ的三氧化鎢標準溶液，定容，配制成三氧化鎢的質量濃度分別為０，０．８０，２．００，４．００，１０．０，２０．０，３０．０，６０．０，８０．０，
１００．０ｍｇ·Ｌ－１的標準溶液系列。在選定的儀器工作條件下對標準溶液系列進行測定，繪制標準曲線，其線性參數見表１。重復測定空白溶液１１次，取３倍標準偏差所對應的質量濃度為各元素的檢出限（３狊），結果見表１。
２．７ 樣品分析
對國家標準物質（ＧＢＷ０７２８４，ＧＢＷ０７８１１）和實際樣品進行測定，分析結果見表２。
由表２可知：ＧＢＷ０７２８４，ＧＢＷ０７８１１的測定值和認 定 值 基 本 吻 合，測 定 值 的 相 對 標 準 偏 差（ＲＳＤ）均小于２．０％。本工作針對鋇精礦的性質，使用混合熔劑高溫熔融，用２．０％碳酸鈉溶液提取，降低了各金屬元素之間的相互干擾，采用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定鋇精礦中鋇、鎢的含量。方法操作簡便，靈敏度高，結果準確穩定，可為快速測定鋇精礦中的鋇、鎢元素提供支持。