熊維舟,何建軍,張 煒,任延杰

(長沙理工大學能源與動力工程學院,長沙 ４１０１１４)

摘 要:采用腐蝕動力學分析法,研究了１２Cr１MoV 低合金鋼在高溫(６００,７００ ℃)７０％NaClＧ３０％KCl、５０％NaClＧ５０％KCl、３０％NaClＧ７０％KCl(質量分數)混合鹽中的熱腐蝕行為,觀察了表面及截面腐蝕形貌,分析了腐蝕產物成分并研究了其腐蝕機制.結果表明:１２Cr１MoV 鋼在高溫混合鹽中會發生嚴重的表面與內部腐蝕,其內部產生的氯氣是導致裂紋與孔洞等缺陷萌生和擴展的主要原因;隨混合鹽中 KCl含量的增多和溫度的升高,試樣的腐蝕速率明顯增大;較高含量的 KCl使鋼內部由沿晶腐蝕轉變為整體性侵蝕.

關鍵詞:１２Cr１MoV 鋼;堿金屬混合氯鹽;熱腐蝕;微觀結構

中圖分類號:TG１７８ 文獻標志碼:A 文章編號:１０００Ｇ３７３８(２０１７)０４Ｇ００５８Ｇ０６

HotCorrosionBehaviorof１２Cr１MoVSteelinHighTemperatureMixedAlkaliChlorideSalt

XIONG WeiＧzhou,HEJianＧjun,ZHANG Wei,RENYanＧjie

(SchoolofEnergyandPowerEngineering,ChangshaUniversityofScience& Technology,Changsha４１０１１４,China)

Abstract:Hotcorrosionbehaviorof１２Cr１MoVlow alloysteelin mixedsaltsof７０％ NaClＧ３０％ KCl,

５０％NaClＧ５０％KCl,３０％NaClＧ７０％KCl(massfraction)at６００ ℃ and７００ ℃ wasstudiedbythecorrosionkinetic

method,respectively．Thecorrosionmorphologyatthesurfaceandcrosssectionwasobserved,thecompositionof

thecorrosionproducts wasanalyzedandthecorrosion mechanism wasinvestigated．Theresultsshowthatthe

１２Cr１MoVsteelwascorrodedseriouslyatthesurfaceandinthesubstrateinthehightemperaturemixedsalts．The

producedCl２insidethesteelwasthemainreasonfortheinitiationandpropagationofdefectstructuresuchascracks

andpores．WiththeincreaseofKClcontentin mixedsaltsandofthetemperature,thecorrosionrateofsample

increasedrapidly．Thecorrosionmodeinthesubstratechangedfromintergranularcorrosiontointegralcorrosiondue

totherelativelyhighcontentofKCl．

Keywords:１２Cr１MoVsteel;mixedalkalichloridesalt;hotcorrosion;microstructure

０ 引 言

１２Cr１MoV 鋼具有高強度、良好的抗氧化和耐腐蝕性能[１－２],被廣泛用于制造生物質電廠鍋爐過熱器熱管.生物質中含有大量的鉀、鈉、氯元素,在燃燒時所產生的堿金屬氯鹽結渣使該鋼的工作環境相當惡 劣,容 易 導 致 熱 腐 蝕 問 題,對 鋼 材 造 成 破壞[３－４].現有研究表明,高溫氯鹽能使金屬晶界層中大量的鐵和鉻元素由基體向腐蝕介質中遷移,并

加速合金內部的腐蝕[５－６].此外,高含量的 NaCl還會加深合金內部的熱腐蝕程度[７],對其使用性能有很大的影響.

耐熱鋼的熱腐蝕問題一直是合金材料耐腐蝕研究的重點[８].由于不同生物質燃燒時在熱管表面形成的堿金屬鹽結渣成分復雜,而目前國內外傳統研究又主要集中在某一特定成分對材料的腐蝕上,因此有必要研究不同成分對材料的腐蝕作用并分析其機理.

此 外,堿金屬鹽結渣也會導致過熱器熱管的局部過熱,對材料進行高溫腐蝕研究也顯得尤為重要.因此,作者以不同配比的 NaClＧKCl混合堿金屬氯鹽為腐蝕介質,在不同溫度下對１２Cr１MoV鋼進行了腐蝕試驗,研究了該鋼的腐蝕行為并分析了其腐蝕機理.

１ 試樣制備與試驗方法

１．１ 試樣制備

試驗材料為某生物質電廠燃燒鍋爐過熱器熱管用１２Cr１MoV鋼,該鋼的熱處理工藝為１１８０℃×２h空冷＋１０５０℃×４h空冷＋８００℃×１６h空冷;其主要化學成分如表１所示.

采用線切割從試驗鋼上切出尺寸為 ９ mm×９mm×９mm 的試樣,用３６０＃ ,８００＃ ,１０００＃ ,１５００＃ ,２０００＃ 水磨砂紙逐級打磨,同時用 M１．５的鉆石拋光膏拋光至無明顯劃痕,然后依次使用蒸餾水、丙酮、

無水乙醇清洗并干燥.按 ３０％NaClＧ７０％KCl、５０％NaClＧ５０％KCl和７０％NaClＧ３０％KCl(均為質量分數,下同)分別稱取NaCl和 KCl,配制成總質量為５０g的混合堿金屬鹽,置于氧化鋁陶瓷坩堝中,在馬弗爐中于２００℃干燥１２h.然后將試樣放入混合堿金屬鹽中進行熱腐蝕試驗,腐蝕溫度分別為６００,７００℃,腐蝕時間分別為１２,２４,４８,６０h.腐蝕試驗結束后,用蒸餾水清洗試樣表面的氯鹽,風干待用.

１．２ 試驗方法

使用 AUX１２０型電子分析天平測腐蝕前后試樣的質量,將腐蝕后與腐蝕前試樣的質量差記為試樣的腐蝕 質 量 變 化.采 用 JSMＧ６３６０LV 型 掃 描 電 鏡(SEM)觀察試樣表面腐蝕形貌.用１５００＃ 水磨砂紙打磨并拋光試樣截面,并用４％(體積分數)硝酸酒精溶液腐蝕后觀察截面形貌,并測量未脫落腐蝕產物的厚度和除去表面氧化膜后腐蝕層的平均厚度,利用附帶的能譜儀(EDS)分析截面微區的元素組成.

２ 試驗結果與討論

２．１ 腐蝕動力學

材料被強腐蝕性高溫堿金屬氯鹽腐蝕后從表至里可分成四層,分別為腐蝕外層、腐蝕次外層、腐蝕內層和基體層,其中完全暴露于鹽中的腐蝕外層和次外層是高溫鹽與保護性氧化膜的反應產物[９].由圖１(a)可知,在６００ ℃的不同混合鹽中腐蝕１２h后,試樣的質量均明顯大于腐蝕前的,此時測得的腐蝕產物厚度為腐蝕外層厚度.在３０％NaClＧ７０％KCl

混合鹽中腐蝕１２h后,試樣的質量增加量約為在其他兩種混合鹽中的２倍.隨著腐蝕時間的延長(２４~６０h),試樣的外層腐蝕產物逐漸脫落,造成試樣質量的快 速 減 少.腐 蝕 ６０h 后,試 樣 在 ７０％NaClＧ３０％KCl混合鹽中的單位面積質量損失約為５mg??m－２,在５０％NaClＧ５０％KCl混合鹽中的約為５．９mg??m－２,而在３０％NaClＧ７０％KCl混合鹽中的最大,達到１０．５mg??m－２,可見高溫混合鹽中 KCl含量的增加會加快腐蝕產物的脫落.由圖１(b)可知,隨著腐蝕時間的延長或混合鹽中 KCl含量的增加,未脫落腐蝕產物的厚度增大.在腐蝕過程中,外層腐蝕產物不斷脫落,次外層則不斷變為腐蝕外層.結合圖１(a)與圖１(b)可知,隨著脫落的腐蝕產物質量的增加(即由于產物脫落而導致的試樣腐蝕質量損失的增大),相應未脫落部分腐蝕產物的厚度也增大.說明隨著混合鹽中 KCl含量的增加,１２Cr１MoV 鋼表面腐蝕產物的總厚度將增大.

２．２ 表面腐蝕形貌及化學成分

由圖２可知,在７００ ℃、７０％NaClＧ３０％KCl混合鹽中腐蝕６０h后,試樣表面發生了較明顯的沿晶腐蝕;腐蝕產物結構較為致密且晶界處被大量的顆粒狀腐蝕產物所覆蓋,顆粒狀腐蝕產物較為圓整;而在３０％NaClＧ７０％KCl混合鹽中腐蝕后,試樣表面產物較疏松,偏向于整體性的侵蝕;腐蝕產物呈疏松的無規則長條絮狀結構,且可在產物上觀察到大量

的孔洞.由此可見,高溫堿金屬鹽中 NaCl和 KCl的配比對試樣表面的腐蝕產物有很大的影響.在高溫熱應力的作用下,孔洞處容易產生應力集中,造成腐蝕裂紋的萌生及失穩擴展.

由圖３可以看出,在７００ ℃混合鹽中腐蝕６０h后,試樣表 面 的 腐 蝕 產 物 都 含 有 大 量 的 鐵、氧、碳元素,且在３０％NaClＧ７０％KCl混合鹽中腐蝕后表面的氧 元 素 含 量 明 顯 高 于 在 ７０％NaClＧ３０％KCl混合鹽中腐蝕的.可見試樣均發生了嚴重的氧化腐蝕,且在３０％NaClＧ７０％KCl混合鹽中的腐蝕程度更嚴重.

２．３ 截面腐蝕形貌及化學成分

由圖４和表２可見,分別在６００ ℃,７０％NaClＧ３０％KCl和３０％NaClＧ７０％KCl混合鹽中腐蝕６０h后,試樣的平均腐蝕內層厚度分別約為８０,７００μm,可見經較多 KCl含量混合鹽腐蝕后的腐蝕層厚度較大,腐蝕程度加深,與圖１分析結果一致.在腐蝕區域均檢測到鐵、氧、鉻、氯、硅等元素.在３０％NaClＧ

７０％KCl混 合 鹽 中 腐 蝕 后,試 樣 的 腐 蝕 層 比 在７０％NaClＧ３０％KCl混合 鹽 中 腐 蝕 后 的 疏 松,可 觀察到大 小 不 一 的 孔 洞 缺 陷. 當 溫 度 升 至 ７００ ℃時,經７０％NaClＧ３０％KCl混 合 鹽 腐 蝕 后,試 樣 的平均腐蝕內層厚度到１００μm 左右,與６００ ℃時的相比厚度增大且腐蝕層中產生大量的縱向裂紋;經３０％NaClＧ７０％KCl混合鹽腐蝕后,平均腐蝕內層厚度則約為８００μm,與在６００ ℃時的相比,該腐蝕層孔洞數量多,厚度明顯增大.由此可見,較高溫度的堿金屬氯鹽對試樣的腐蝕更劇烈.由表２還可以看出,氯元素主要分布于腐蝕層靠外側區域,而靠基體一側區域因腐蝕反應形成孔洞的尺寸與數量明顯小于腐蝕層靠外側區域的,說明除溫度以外,堿金屬氯鹽的腐蝕強度同樣可影響孔洞尺寸.

NaCl的高,KCl也 就 更 易 與 金 屬 材 料 接 觸 而 發 生反應.同時,由于 KCl、NaCl與金屬及金屬氧化物的反應產物 的 熔 點 不 同,使 得 腐 蝕 機 制 有 很 大 的區別.KCl與金屬氧化物形成的共晶化合物熔點一般在２０２~２２０ ℃ 之 間,普 遍 低 于 NaCl與 金 屬氧化物反應 得 到 的 共 晶 化 合 物 的 熔 點,這 些 化 合物在高溫 下 更 易 呈 液 相 熔 池 狀,對 １２Cr１MoV 鋼的腐蝕影 響 比 由 NaCl與 金 屬 氧 化 物 反 應 形 成 的化合物的要高得多.

２．４ 腐蝕機制

由圖６可知,在７００ ℃、３０％NaClＧ７０％KCl混合鹽中腐蝕后,試樣的腐蝕外層中只存在鐵和氧元素;從腐蝕次外層到內層,均檢測到了一些其他的元素;在腐蝕外層和次外層中均不存在鉻和硅元素,可見在試驗初期形成的具有保護性的Cr２O３ 及SiO２ 氧化物層被高溫氯鹽腐蝕所破壞,且在熱腐蝕環境中這些保護層不能再次形成[９].氯元素存在于腐蝕次外層與內層中,且內層中的含量約為次外層中的２倍.

從 截 面 形 貌 與 元 素 變 化 規 律 并 根 據 相 關 文獻[１０]可知,合金鋼在高溫氯鹽混合物中的腐蝕機制為氯元素的活化氧化行為.Antunes等[４]指出誘發活化氧化的主要原因是材料表面的氧化膜被熱腐蝕破壞.當表面失去保護作用時,氯鹽便會加速材料的腐蝕氧化速率.腐蝕過程的化學反應如式(１)~(５)(M＝Na,K)所示.

由式(１)~ (５)可知,在反應初期,高溫氯鹽與試驗鋼中的金屬氧化物相互作用產生 Cl２,Cl２ 會通過表面微 小 的 孔 洞 和 裂 紋 進 入 內 部,并 反 應 生 成FeCl２.此時的 FeCl２ 極不穩定,易在高溫下由固態轉變為氣態.當氣態的 FeCl２ 通過試驗鋼內部的缺陷結構進入到氧分壓較高處時會被氧化成為 Fe２O３和 Fe３O４ 并再次釋放出 Cl２,這也是在腐蝕外層中

無法檢測到氯元素的原因.在此過程產生的 Cl２ 向外擴散,沖破了金屬表層與基體之間的氧化層,導致在腐蝕內層形成大小不一的孔洞.根據文獻[１１]可知,NaCl含量較高時,反應中形成的 Cl２ 會在強度較低的晶界處形成微小的孔洞.因此,晶界裂紋是由于大量微孔洞擴展而產生的.而隨著混合鹽中KCl含量的升高,腐蝕作用增強,導致 Cl２ 不只在晶界上產生缺陷,其影響范圍也會擴大到內部.由于腐蝕次外層與內層氧分壓相對較低,FeCl２ 未被完全氧化,因此氯元素可被檢測到,且腐蝕內層相對于腐蝕次外層的氧含量更低,導致該層中氯元素的含量更大.新生成的氧化物的生長會導致較大的組織應力,使氧化膜的完整性遭到破壞,導致氧化膜鼓泡、隆起、破裂.在這個過程中,不斷形成的外層腐蝕產物與基體發生分離[１２－１３],從而導致鋼試樣的質量迅速減輕.

３ 結 論

(１)１２Cr１MoV 鋼在高溫混堿金屬合氯鹽中會發生嚴重的表面與內部腐蝕,其內部產生的 Cl２ 是導致裂紋與孔洞等缺陷萌生和擴展的主要原因.

(２)NaClＧKCl混合鹽中 KCl含量的增多和溫度的升高會增大１２Cr１MoV 鋼的腐蝕速率;在腐蝕１２h時,試樣質量增加,隨著腐蝕時間的延長,腐蝕產物與基體分離,試樣的質量快速減少.

(３)NaClＧKCl混 合 鹽 中 KCl含 量 的 升 高 使１２Cr１MoV 鋼的表面腐蝕產物由圓整顆粒狀向疏松絮狀轉變;其腐蝕機制也由沿晶腐蝕轉變為內部的整體性侵蝕.

(４)隨著溫度的升高,１２Cr１MoV 鋼內部所產生的裂紋、孔洞的數量與尺寸均明顯增大;影響缺陷尺寸的另一個重要因素則為高溫氯鹽的腐蝕強度.

（文章來源：材料與測試網-機械工程材料）